VBT (Valence Bond Theory)

La teoria di Lewis considera il legame come

l’abbassamento energetico che avviene durante
l’avvicinamento di due atomi che mettono in
compartecipazione (cooproprietà) gli elettroni
singolarmente spaiati i quali costituiscono
proprio una coppia di legame. Il legame
coovalente può essere omeopolare (tra due
atomi omologhi) o eteropolare (dipendente
dalla differenza di elettronegatività tra due
atomi coinvolti).
Molecole semplici con idrogeno
Legami multipli
 N.O. E VALENZA
La valenza di un atomo è data dal numero di
elettroni spaiati disponibili per la formazione
di un legame (più eventuali altri elettroni che
vengano impiegati per lo stesso scopo tipo
doppietti per legami dativi)
Il numero di ossidazione (n.o.) di un
elemento, il numero formale di elettroni che,
coinvolti in legami chimici, potrebbero essere
ceduti (numeri positivi) o acquistati (numeri
negativi) da un elemento, stando alla sua
elettronegatività comparata a quella degli
atomi ad esso legati
 Regole generali
a) Agli atomi, nelle loro forme elementari, vengono attribuiti numeri di ossidazione
uguali a zero. Ad esempio, in H2 , O2 , O3 , P4 , Mg, Ne, ecc., il n.o. di ogni
singolo elemento è 0 (zero).
b) Il n.o. dell'ossigeno nei composti, è quasi sempre uguale a 2. Fanno eccezione i
perossidi e in genere quei composti nella cui molecola è presente un legame O-O,
in questi casi il n.o. di O è 1. Fa anche eccezione il fluoruro di ossigeno OF2;
solo in questo composto, il n.o. dell’ossigeno è uguale a +2 a causa dei legami con
l’unico elemento più elettronegativo
c) Il n.o. dell'idrogeno è generalmente +1. Fanno eccezione gli atomi di idrogeno
presenti in quei rari composti nei quali risultano legati direttamente ad un metallo
(idruri), in cui il n.o. è 1.
d) I metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e i metalli terrosi hanno rispettivamente
n.o. +1, +2 e +3. Tutti gli altri metalli, compresi gli elementi di transizione, e i
non metalli, hanno numero di ossidazione variabile, anche per quanto riguarda il
segno.
e) La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti in
una molecola neutra, deve essere zero; mentre, in uno ione, assume il
valore della carica elettrica da esso posseduta.
Nomi….binari
Ossoacidi
 Come scrivere le formule di
struttura
N° Legami = (N° el. Totali- N° el.
Valenza)/2
N° Lp = (N° el. Di valenza- N° Legami)/2

L’atomo non H non O sta al centro e

solitamente lega ossigeni (se ve ne sono).
Gli idrogeni sono quasi sempre legati ad O
se ve ne sono. L’ossigeno è bivalente con
n.o. -2 e H monovalente con n.o. +1
Ossoacidi strutture

monoprotici

diprotici

triprotici tetraprotici
 Geometria
La geometria delle molecole è dettata dalla
VSEPR (valence shell electron pair repulsion)
razionalizzata dal numero sterico

Il numero sterico è il numero di atomi legati

ad un detto atomo più i doppietti solitari
presenti sullo stesso.

La geometria dipende dalla repulsione di

questi (atomi legati e doppietti solitari)
Numero sterico Geometria Angoli di legame Configurazione geometrica

2 Lineare 180°

3 Trigonale planare 120°

4 Tetraedrica 109°

5 Bipiramide trigonale 120° e 90°

6 Ottaedrica 90°
VSEPR
Lewis
Modelli molecolari
 OTTETTI ESPANSI
COINVOLGONO ELEMENTI CHE
PRESENTANO ELETTRONI DI VALENZA
NEL TERZO STRATO O SUPERIORE

IN QUESTI CASI POSSONO ENTRARE

IN GIOCO I SOTTOLIVELLI d NON
CONSIDERATI DALLA REGOLA
DELL’OTTETTO
 OTTETTI INCOMPLETI
• SONO TIPICI DI ELEMENTI POVERI
DI ELETTRONI NELL’ULTIMO
STRATO

• QUESTI ELEMENTI (PRESENTI IN

NUMEROSI ACIDI DI LEWIS)
HANNO DELLE VACANZE
ELETTRONICHE
Rappresentazioni confronti e
geometrie
Risonanza I
Risonanza II
Risonanza III
Risonanza IV
 PARAMETRI DI LEGAME
Legame, OdL Lunghezza (pm) Energia di Legame
(kJ/mol)
H-H, 1 74 436
H-O, 1 96 366
H-Cl, 1 127 432
H-C, 1 109 413
C-C, 1 154 348
C=C, 2 134 614
C≡C, 3 120 839
C-N, 1 147 308
C-O, 1 143 360
N-H, 1 101 391
N-N, 1 145 170
N≡N, 3 110 945
O-O, 1 148 145
O=O, 2 121 498
I-I, 1 267 151
Curva di Morse ed
“oscillatori” IR
 Covalenti omopolari ed
eteropolari
Covalente puro
Covalente polare
Omopolare

H---H Hd+---Cld-

F---F Hd+---Fd-

Cl---Cl Od----Cd+---Od-

N---N H2Nd----Hd+

O---O HOd----Hd+
Dipolo
 Orbitali atomici che poi si
combinano per dar luogo agli
orbitali molecolari
Legame sigma
 Legame p-greco

L’energia di legame è proporzionale alla sovrapposizione degli

orbitali.
Maggiore è la sovrapposizione, maggiore è la forza del legame
 Ibridizzazione
Combinazione di orbitali atomici tra loro
(su uno stesso atomo)
??????
Il bilancio energetico complessivo risulta
invariato, ma diventa vantaggioso
soprattutto in vista della formazione di
legami
CH4 sp3
Etene, sp2
Acetilene, sp
Isomeri Funzionali
Isomeri Geometrici
Isomeri ottici
 MOT
molecular orbital theory
 MOT
molecole biatomiche sino all’azoto
O2 e F2
 Configurazione elettronica
molecole biatomiche
Molecola Configurazione elettronica Elettroni Ordine
spaiati di
legame
Li2 (kk),(ss)2 0 1
Be2 (kk),(ss)2,(ss*)2 0 0
B2 (kk),(ss)2,(ss*)2,(ppy)1,(ppz)1 2 1
C2 (kk),(ss)2,(ss*)2,(ppy)2,(ppz)2 0 2
N2 (kk),(ss)2,(ss*)2,(ppy)2,(ppz)2,(spx)2 0 3
O2 (kk),(ss)2,(ss*)2,(spx)2,(ppy)2,(ppz)2,( 2 2
ppy*)1,(ppz*)1
F2 (kk),(ss)2,(ss*)2,(spx)2,(ppy)2,(ppz)2,( 0 1
ppy*)2,(ppz*)2
Il caso dell’ossigeno
Omopolare, eteropolare e ionico
In termini figurativi
HF eteropolare
 Legame ionico
E’ il caso estremo di legame polare immaginabile come totale trasferimento della
coppia di elettroni di legame sul centro più elettronegativo. La coesione tra i
nuclei è dunque totalmente a carico della pura attrazione elettrostatica tra
particelle cariche di segno oppasto
Reticoli cristallini
(solidi ionici)
Reticoli II
Ciclo di Born-Haber
 Energia reticolare e costante di
Madelung

M è circa 1.747….. Per KCl e NaCl poi è

diversa per paking di tipo differente
 Teoria e pratica….
Sostituendo il valore di ro e la appropriata
costante di Madelung si ottengono anche
per via teorica le energie reticolari: a
parità di M i reticoli più compatti hanno
l’entalpia reticolare più alta in valore
assoluto (NaCl = 864; KCl = 773 Kj/mol)

DH°ret = - ke2N/ ro (6 – 12/ + 8/ - 6/2 +…. )

= = (M) - ke2N/ ro
Metalli
Semiconduttori
CCP
 LEGAMI CHIMICI
TIPI DI SOLIDI CRISTALLINI
Legami chimici Tipo di solido

Legami covalenti solidi covalenti pol.

Legame ionico Solidi ionici

Legame metallico solidi metallici

Inter. Interm. Solidi molecolari