TERMODINAMICA-CAPITULO III

Sólido Líquido Gaseoso

Al aumentar la temperatura, las moléculas

adquieren mayor movimiento.
 ECUACIÓN DE ESTADO

Cualquier ecuación que relacione la

presión, temperatura y volumen de una
sustancia se denomina Ecuación de
Estado. Hay varias ecuaciones de estado,
algunas sencillas y otras muy complejas, la
más sencilla y mejor conocida para
sustancias en la fase gaseosa es la
ecuación de estado del gas ideal
Ecuación de Estado del Gas Ideal
Esta ecuación predice el comportamiento P-V-T de un
gas con bastante exactitud, dentro de una cierta región
elegida adecuadamente. Un gas que satisface las
siguientes condiciones se dice que es ideal:
 Los átomos o moléculas no ejercen fuerza alguna ni
de atracción ni repulsión entre ellas.
 El volumen de las moléculas o átomos es
despreciablemente pequeño en comparación con el
recipiente que los contiene.
 La presión de las moléculas o átomos no supera las
5 atmósferas y su temperatura es relativamente alta,
mayores a su punto de condensación.
 La ecuación de estado del gas ideal o perfecto es:

PV  mRT (1), donde : P  Pr esión absoluta , V  Volumen total

m  masa , T  Temperatura absoluta , R  Cons tan te del gas dado
V m
Dividiendo (1) entre la masa ¨m¨ tenemos : P  RT  Pv  RT (2)
m m
donde : v  volumen especifico
 La constante R es diferente para cada gas y se determina
a partir de la expresión:

R* kPa. m 3
R (en kJ o ) , R*  Cons tan te universal de los gases
M kg.K kgK
M  masa molar o peso molecular del gas

La masa molar M se define como la masa de un mol

(llamada también gramo-mol) de una sustancia en
gramos, o bien la masa de 1 kmol (kilogramo-mol) en
kilogramos
 La ecuación de estado del gas ideal se escribe de
varias formas diferentes.
Si: M v=v* , donde v*= volumen específico molar, y
multiplicamos la ecuación (2) por M se tiene:
v*
PvM  MRT  P M  MRT  Pv*  MRT y usando : MR  R * se tiene :
M
Pv*  R * T (3).
También si n  número de moles, entonces : nv*  V ,  en (3) tenemos : PV  nR * T (4)

Para una masa fija y simplificando, las propiedades de un gas ideal en dos estados
diferentes se relacionan entre si por:

P1 V1 P2 V2

T1 T2
De esta Tabla
obtenemos los
valores de R
particulares
para cada gas
 VALORES DE R*

kJ atm.l cal BTU PSI . pie 3

8,3143  0,082054  1,98588  1,98588  10,731
kgmol.K mo lg .K mo lg .K lbmol R lbmol R

𝑹 = R∗/M

Ejemplo: Calcular R para : a) Aire b) CO2

Solución: a) De la Tabla A.8, Maire = 28.97 kg/kmol

Entonces: Raire = 8.314/28.97 = 0.287 kJ/kg K

b) De la Tabla A.8, MCO2= 44.01 kg/kmol

Entonces: RCO2 = 8.314/44,01 = 1,1889 kJ/kg K
 PROBLEMAS-GASES IDEALES
1. Considerando que el aire es un gas ideal y existen 3 kg de aire en un dispositivo de embolo y
cilindro a una temperatura de 27°C y un volumen de 0,3 m3 . Determina la presión.
Rpta: 861 KPa
2. Determina la masa del aire en un salón de clases cuyas dimensiones son 4 x 5 x 6 m a 100
Kpa y 25°C Rpta: 140,3 kg
3
3. Un neumático de un automóvil con un volumen de 0,7 m se infla a una presión manométrica
de 210 kPa . Calcula la masa de aire contenida en el neumático si la temperatura es de 19°C
Rpta: 2,6 kg
4. A un globo esférico de 5 m de diámetro se le llena con gas helio a 20°C y 200 kPa. Determina
el número de moles y la masa de helio en el globo. Rpta: 5,37 mol y 21,5 kg
5. Un tanque rígido que tiene un agujero en la parte superior contiene 0.5m3 de aire a 1bar y
27°C. Se deja ingresar aire y se le enfría hasta una cierta temperatura T2 , luego se tapa
herméticamente el agujero; a continuación se le somete a un calentamiento hasta que la
temperatura sea igual a la inicial, observándose que la presión se ha duplicado. Se pide
determinar la masa de aire que ingreso (kg) y la temperatura T2
Rpta: 0,581 kg y 150,1 K
6. Un tanque rígido contiene una masa de 20 lb de aire a 20 psia y 70°F. Se le añade más aire al
tanque hasta que la presión aumenta a 35 psia y la temperatura a 90°F. Determina la cantidad
de aire añadido al tanque
Rpta : 13,7273 lb
7. Una muestra de 0.205 g de un compuesto gaseoso puro ocupa 110 mL a 100°C y 101325 Pa.
Calcula el peso molecular de la muestra.

Rpta : 58,57 g/mol

 Ecuaciones de Estado de los Gases Reales.

Los gases que se consideran en la práctica son reales y no ideales. La

ecuación de estado del gas ideal es muy simple, pero su ámbito de
aplicación es limitado, por lo tanto es deseable tener ecuaciones que
representen con precisión y sin limitaciones el comportamiento P-v-T de
las sustancia en una región más amplia. En el gas real los choques
moleculares son inelásticos, en especial a altas densidades, existen
fuerzas intermoleculares que no tienen en cuenta las ecuaciones de
estado simplificadas.
Hay muchas ecuaciones de estado de los gases que pretenden explicar
el comportamiento no ideal. El inconveniente de todos los métodos es
que las ecuaciones son más complicadas y requieren el empleo de
coeficientes experimentales. Enunciaremos algunas de las más
importantes.
 Ecuación de Estado de Van der Waals.
Esta ecuación fue propuesta en 1 873 y tiene dos constantes que se
determinan del comportamiento de una sustancia en el punto crítico, y
está dada por:

 Los coeficientes «a» y «b» compensan las características no ideales del

gas
 La constante «b» corresponde al volumen definido por las moléculas
del gas.
 El término representa a las fuerzas de atracción
intermoleculares.
La determinación de las dos constantes que aparecen en esta ecuación se basa en
la observación de que la isoterma crítica en un diagrama P-v tiene un punto de
inflexión horizontal en el punto crítico.

P Punto crítico

Tcr = constante

Así, las derivadas primera y segunda de «P» con respecto a «v» en el punto
crítico deben ser igual a cero
 Es decir:

P   2P 
  0 y  2  0
  v  T Tcr cte   v  T Tcr cte

27 R * Tcr
2 2
R *Tcr
a y b
64 Pcr 8 Pcr
 TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE VAN DER WAALS

SUSTANCIA “a” en Kpa (m3/ Kg.mol)2 “b” en(m3/ Kg.mol)

Aire 135,8 0,0364
Amoníaco ( NH3) 423,3 0,0373
Anhídrido Carbónico (CO2 ) 364,3 0,0427
Monóxido de Carbono (CO) 146,3 0,0394
Helio (He) 3,41 0,0234
Hidrógeno (H2) 24,7 0,0265
Metano (CH4) 228,5 0,0427
Nitrógeno (N2) 136,1 0,0385
Oxígeno (O2) 136,9 0,0315

Ejemplo: Calcula la presión ejercida por 3 kg.mol de CO a 127°C, con un volumen total
de 0,6 m3. Use la ecuación de Van der Waals y la ecuación del gas ideal.
Ecuación de Estado de Beattie- Bridgeman.
Esta ecuación propuesta en 1928, es una ecuación de estado basada en
cinco constantes determinadas de forma experimental, y se expresa
como:
R *T (1   ) A
P ( v *  B )  , donde :
(v*)2 (v*)2
 a   b  c
A  A0 1  , B  B0 1  ,  
 v *   v *  v *T 3

Las constantes A0 , B0 , a , b , y c

se determinan para cada uno de los gases y se muestran en la tabla siguiente

para ciertos gases.
TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE BEATTIE Y BRIDGEMAN

SUSTANCIA A0 a B0 b 10-4 C
Helio (He) 2,1886 0,05984 0,01400 0,0 0,0040
Argón (A) 130,7802 0,02328 0,03931 0,0 5,99
Hidrógeno (H2) 20,0117 -0,00506 0,02096 -0,04359 0,0504
Nitrógeno (N2) 136,2315 0,02617 0,05046 -0,00691 4,2
Oxígeno (O2) 151,0857 0,02562 0,04624 0,004208 4,8
Aire 131,8441 0,01931 0,04611 -0,001101 4,34
Anhídrido
carbónico (CO2) 507,2836 0,07132 0,10476 0,07235 66,00
Metano (CH4) 230,575 0,018545 0,055854 -0,015865 12,826

Nota: Se usa cuando P en Kpa , v*en m3/(kg. Mol) ; Tº en K ;

R*= 8,31434 KJ / (kgmol.K)
 PROBLEMAS- GASES REALES
1. Se supone que el Helio obedece a la ecuación de estado de Beattie -
Bridgeman. Halle la presión en el caso de una temperatura de 500°C y
un volumen específico de 5,2 m3/kg. Compare con la ecuación de los
gases ideales.

2. Determine la presión del gas nitrógeno a una temperatura de – 98°C

y volumen específico 0,00375 usando:
a) la ecuación del gas ideal
b) la ecuación de estado de Van der Waals
c) la ecuación de estado de Beattie- Bridgeman
 Otras ecuaciones de estado para los gases reales
RT a
P  (Redlich - Kwong (1949). 2 parámetros)
vb T v (v  b )
2
RT a   T  (Redlich-Kwong –Soave (1972), 2
P  , donde a  ac 1  k 1  
v  b v v  b    Tc 
 parámetros)
2
RT a   T 
P  , donde a  a c 1  k 1  
(Peng- Robinson (1976), 2 parámetros )
v  b v v  b  b(v  b)   Tc 

RT  C 0  1 bRT  a  a c(1   v 2 )   v 2
p  B0 RT  A0  2  2   6  e
v  T v v3 v v 3T 2

(Benedict- Webb- Rubin (1940), 8 parámetros)

 ECUACIÓN DE ESTADO EN VOLADURA DE ROCAS

Según Freud y Souers (1996), la descripción precisa de la ecuación de estado de los

gases es una de las partes más complicadas del problema termodinámico de
explosivos en la voladura de rocas
La ecuación de estado para gases Becker-Kistiakowsky-Wilson (BKW), tiene una
larga historia en el campo de explosivos (1920), la ecuación BKW es la siguiente:

Pv K
 1 X e  X ,   cons tan te X
R *T v g (T   ) 
v g  volumen molar ,  y  son cons tan tes
K es un cov olumen definido por K  k  x i K i
k  cons tan te ; x i  fracción molar y K i el cov olumen de cada especie
gaseosa i
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
La ley del gas ideal es útil en casos de gases con densidad y
preión baja. A medida que la presión de un gas se incrementa
a una temperatura dada, las moléculas se acercan cada vez
más. Esto origina el comportamiento no ideal, provocado por
fuerzas adicionales que actúan sobre las moléculas y los
gases se desvían de manera importante del comportamiento
de gas ideal en estados cercanos a la región de saturación y
el punto crítico. Las ecuaciones de estado vistas
anteriormente explican esta desviación introduciendo en ellas
constantes empíricas.
 De la ecuación si dividimos entre RT obtendremos:

Si el gas no es ideal, la expresión anterior no valdría 1, sino un cierto número z,

Pv
 z
RT
z es un factor de corrección llamado factor de compresibilidad.
Si Z está entre 0,95 y 1,05 , se puede considerar como un gas
ideal, en caso contrario es un gas real.
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas
temperatura y presión, pero se comportan de manera muy parecida a
temperaturas y presiones normalizadas. La normalización se efectúa
como:

Pr , Tr y vr son la presión, temperatura y volumen específico reducidos

El factor «z» para todos los gases es aproximadamente el mismo
a igual presión y temperaturas reducidas, lo cual recibe el
nombre de principio de estados correspondientes
Como al parecer los gases obedecen bastante bien el principio
de estados correspondientes, al ajustar los datos se obtiene la
carta de compresibilidad generalizada, que puede emplearse
para todos los gases.
Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas)
Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias
 PROPIEDADES CRITICAS
SUSTANCIA FORMULA PRESIÓN CRÍTICA TEMPERATURA CRÍTICA VOL. ESP CRÍTICO
MPa K m3/kmol

Agua H2O 22,06 647,1 0,0560

Aire -- 3,77 132,5 0,0883
Amoniaco NH3 11,28 405,5 0,0724
Argón Ar 4,86 151 0,0749
Dióxido de carbono CO2 7,39 304,2 0,0943
Helio He 0,23 5,3 0,0578
Hidrógeno H2 1,30 33,3 0,0649
Metano CH4 4,64 191,1 0,0993
Monóxido de Carbono CO 3,50 133 0,0930

Nitrógeno N2 3,39 126,2 0,0899

Óxido nitroso N2O 7,27 309,7 0,0961
Oxígeno O2 5,08 154,8 0,0780
 EJERCICIOS PROPUESTOS
 1. Un tanque de 0,05 m3 de capacidad, se usa para almacenar nitrógeno a 130 bar y 20°C.
El tanque está protegido contra una presión excesiva por un tapón fusible, que se fundirá
y pemitirá que el gas escape si la temperatura sube demasiado. Calcula:
La cantidad de nitrógeno (en kg) que contendrá el tanque en las condiciones diseñadas.
La temperatura a la que se fundirá el tapón fusible a un límite de presión máxima de un
tanque lleno, a 150 bar.
2. Un kg de anhidrido carbónico tiene un volumen de 1 m3 a 100°C. Calcula la presión usando:
 La ecuación de Van der Waals
 La ecuación del gas ideal o perfecto.
3. Determina la presión del aire a 205°C y que tiene un volumen especifico de 0,00315 m3/kg ,
usando:
 La ecuación de Beattie-Bridgeman
 La ecuación del gas ideal o perfecto.
4.Indica si es posible suponer que en el estado indicado, la sustancia se comporta como gas
ideal
 Oxígeno a 30°C y 3 MPa b) Nitrógeno a 10MPa y 150 K.
5. Halla el volumen específico del vapor de agua sobrecalentado a 10 Mpa y 400 °C usando:
 a) Ecuación de estado del gas ideal. b) Gráfica de compresibilidad generalizada.
 c) Tablas de vapor d) Determina también el error en los dos primeros casos.
6. Un dispositivo cilindrico semejante a un extinguidor contiene 3 L de CO2 . Si la presión
del gas es 438 atm y la temperatura de 183,3°C, calcula: a) El factor de compresibilidad
“z”. b) La cantidad de moles de gas, suponiendo un comportamiento no ideal
7. Determine el volumen específico del gas nitrógeno a 10 Mpa y 150 K en base a:
 a) Ecuación de estado del gas ideal. b) Gráfica de compresibilidad generalizada.
c) Compare estos resultados con el valor experimental de 0,002388 m3/kg y
determinar el error en cada caso
8. Indique cuál es el porcentaje de error en que se incurre al tratar el CO2 a 3 Mpa y 10°C
como un gas ideal.
9. Calcula la presión del vapor de agua a una temperatura de 500°C y una densidad de 24
m3/kg, usando: a) La ecuación de estado del gas ideal b) La ecuación de Van der
Waals c) La ecuación de Beattie – Bridgeman. d) El factor de compresibilidad “z”
e) Las tablas de vapor.
10. 10 kg de vapor a 600°C, están contenidos en un tanque de 182 litros. Encuentra la
presión usando: a) Ecuación del gas ideal b) Ecuación de Van der Waals c) El factor de
compresibilidad “z” d) Tablas de vapor.
11. Se almacena nitrógeno en un tanque de 0,425 m3 a 560 atm y 456 K. Determina la
masa de nitrógeno en el tanque, usando a) a) Ecuación del gas ideal b) Ecuación de Van
der Waals c) El factor de compresibilidad “z”
12. Se tiene 2 moles de nitrógeno en un recipiente a una presión manométrica de 600 psi.
Calcula el volumen de nitrógeno en m3 usando a) la ecuación del gas ideal y b) el factor
de compresibilidad “z”.