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𝜕𝑟 1 𝐸𝑑
−𝑅𝑇
𝐸
−𝑅𝑇𝑖 1
= 2
𝐸𝑑 𝐴𝑑 𝑒 𝐶𝐴0 1 − 𝜉 − 𝐸𝑖 𝐴𝑖 𝑒 𝐶𝐴0 𝜉 = 2
(𝐸𝑑 𝑟𝑑 − 𝐸𝑖 𝑟𝑖 )
𝜕𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
REACCIONES IRREVERSIBLES
En este tipo de reacciones el término de la reacción inversa es nulo,
de manera que se tiene:
𝜕𝑟 1
= 2
𝐸𝑑 𝑟𝑑
𝜕𝑇 𝑅𝑇
∆𝐻 𝑜 = 𝐸𝑑 − 𝐸𝑖
Es decir:
Para reacciones exotérmicas (∆𝐻° > 0) se cumple 𝐸𝑑 > 𝐸𝑖
Para reacciones exotérmicas (∆𝐻° < 0) se cumple 𝐸𝑑 < 𝐸𝑖
𝜕𝑟 1
= 2
(𝐸𝑑 𝑟𝑑 − 𝐸𝑖 𝑟𝑖 ) > 0
𝜕𝑇 𝑅𝑇
La figura es una
representación de la
velocidad de reacción
en función de la
temperatura y de la
conversión de una
reacción reversible
endotérmica.
B. REACCIÓN EXOTÉRMICA
Si la reacción es exotérmica la energía de activación directa (𝐸𝑑 ) es
inferior a la energía de activación inversa (𝐸𝑖 ), por lo que el signo de la
derivada indica que la ecuación pude tener signo positivo o negativo.
En ausencia de productos se tiene:
𝜕𝑟
|𝜉=0 = 𝐸𝑑 𝑟𝑑 − 𝐸𝑖 𝑟𝑖 = 𝐸𝑑 𝑟𝑑 > 0
𝜕𝑇
𝜕𝑟
|𝜉𝑞 = 𝐸𝑑 𝑟𝑑 − 𝐸𝑖 𝑟𝑖 = 𝐸𝑑 − 𝐸𝑖 𝑟𝑑 < 0
𝜕𝑇
REACCIÓN EXOTÉRMICA
𝜕𝑟
Dado que la función es continuo, el cambio de signo implica que, para algún valor de
𝜕𝑇
𝜕𝑟
conversión 𝜉, entre 0 y 𝜉𝑒𝑞, la derivada debe ser igual a cero. Para un nivel de conversión
𝜕𝑇
fijo situado entre la conversión nula y la conversión de equilibrio, existe una temperatura
para la cual la velocidad de reacción es máxima. El valor de temperatura se lo puede obtener
analíticamente mediante la siguiente ecuación:
−∆𝐻 𝑜
𝑇𝑚𝑎𝑥 =
𝐸 𝐴 𝜉
𝑅𝑙𝑛( 𝑖 𝑖 )
𝐸𝑑 𝐴𝑑 1 − 𝜉
REACCIÓN EXOTÉRMICA
Cuando la reacción a alcanzado el equilibrio se puede obtener la
temperatura de equilibrio igualando a cero la ecuación de la
velocidad de reacción:
−∆𝐻 𝑜
𝑇𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙 =
𝐴𝑖 𝜉
𝑅𝑙𝑛( )
𝐴𝑑 1 − 𝜉
𝐸𝑖
Con esto se concluye que cuando > 1 , para cualquier valor fijado
𝐸𝑑
de conversión, la temperatura máxima debe ser a la temperatura de
equilibrio.
CONTORNOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
CONSTANTE PARA UNA REACCIÓN REVERSIBLE
EXOTÉRMICA:
DETERMINACIÓN DE VELOCIDADES DE
REACCIÓN Y DE ECUACIÓNES CINÉTICAS
Una ecuación cinética es una expresión que relaciona la velocidad de
reacción con los factores que influyen en ella, la ecuación se obtiene a
partir de datos experimentales, realizados bajo un diseño experimental
en el que se determina la velocidad de reacción variando
convenientemente los factores que influyen en ella.
Métodos químicos
Métodos físicos
Métodos diferenciales
Consiste en calcular la velocidad de reacción en cada instante y para cada distintas composiciones del sistema de
reacción, a partir de la pendiente de la curva concentración-tiempo:
𝑑𝑐𝐴
−𝑟𝐴 = −
𝑑𝑡
Los pares de valores concentración-velocidad de reacción sirven para ajustar la ecuación cinética propuesta.
Métodos integrales
Se comparan los datos experimentales concentración-tiempo con los valores obtenidos teóricamente al aplicar el
balance de materia no estacionario al reactor discontinuo, cuando el volumen se mantiene constante corresponde a la
integración de la ecuación:
𝑑𝑐𝐴
− = −𝑟𝐴
𝑑𝑡
MÉTODOS DIFERENCIALES
Los métodos diferenciales suponen la determinación de la velocidad de reacción
a partir de la pendiente de la curva concentración-tiempo, esta diferenciación se
realiza mediante métodos gráficos o numéricos.
Los métodos gráficos consisten en situar los puntos experimentales en un gráfico
(c-t) y trazar la tangente a esa curva a distintos instantes, la derivada
corresponde a la pendiente de esas tangentes.
Los métodos numéricos permiten obtener el valor de la pendiente mediante
transformaciones numéricas. Si se tienen dos pares de valores (𝑡1 , 𝐶𝐴1 ) y (𝑡2 , 𝐶𝐴2 ):
También es posible linealizar el modelo tomando logaritmos, con los que el ajuste se convierte en
lineal:
ln 𝑟 = ln 𝑘 + 𝛽𝐴 ln 𝐶𝐴
Si el modelo cinético es potencial, al representar los valores experimentales de ln 𝑟, los puntos se
disponen en línea recta cuya pendiente en el orden de reacción y la ordenada en el origen es ln 𝑘.
Para modelos no potenciales también puede linealizarse la ecuación
cinética, por ejemplo si la ecuación es de tipo hiperbólico como:
𝑘𝐶𝐴
𝑟=
(1 + 𝐾𝐴 𝑐𝐴 )2
Y su forma linealizada es
𝐶𝐴 1 𝑘𝐴
= + 𝐶𝐴
𝑟 𝑘 𝑘
Si la reacción es:
𝑉𝐴 𝐴 + 𝑉𝐵 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Y B se encuentra en exceso
𝛽𝐴 𝛽𝐵 𝛽𝐵 𝛽𝐴 𝛽𝐴
𝐴 𝐵 𝐵 𝐴
𝑟 = 𝑘𝐶 𝐶 = 𝑟 = (𝑘𝐶 )𝐶 ≈ 𝑘′𝐶 𝐴
El orden cinético parcial de A se obtiene se obtiene de la misma manera que cuando participa un
único reactivo, 𝑘 ′ no es la constante cinética pero esta relacionada con ella, de forma análoga se
puede obtener el orden cinético parcial de B usando A en gran exceso.
MÉTODO DE CANTIDADES ESTEQUIOMÉTRICAS
Este método permite determinar el orden global de la reacción, correspondientes a la suma de los ordenes cinéticos parciales de
todos los reactantes que intervienen en la ecuación cinética. Se basa en llevar a cabo la reacción partiendo de una mezcla en la
que los reactantes se encuentran en una relación molar igual a su relación estequiométrica, por lo tanto la relación se mantiene
en todo el transcurso de la reacción.
Para la reacción irreversible
𝑉𝐴 𝐴 + 𝑉𝐵 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Y su cinética de reacción es
𝛽𝐴 𝛽𝐵
𝐴 𝐵
𝑟 = 𝑘𝐶 𝐶
𝑉𝐴
La relación estequiométrica implica que por cada mol de B haya ൗ𝑉𝐵moles de A, y en todo momento se cumplirá la siguiente
relación:
𝑉𝐴
𝐶𝐵 = 𝐶
𝑉𝐵 𝐴
𝛽𝐴 𝛽𝐵 𝛽𝐵 𝛽𝐴+𝛽𝐵 𝛽𝐴+𝛽𝐵
𝐴
𝑉𝐴 𝑉𝐴 𝐴 ′ 𝐴
𝑟 = 𝑘𝐶 𝐶 =𝑘 𝐶 =𝑘𝐶
𝑉𝐵 𝐴 𝑉𝐵
Y su cinética de reacción es
𝛽𝐴 𝛽𝐵
𝐴,0 𝐵,0
𝑟 = 𝑘𝐶 𝐶
Para determinar el orden cinético parcial de B se pueden realizar experimentos en los que la concentración inicial de A, 𝐶𝐴,0 , se mantenga
constante y varíe la concentración inicial de B, 𝐶𝐴,0 , así la ecuación cinética puede escribirse en términos de una seudoconstante 𝑘 ′ .
𝛽𝐴 𝛽𝐵 𝛽𝐵
𝐴,0 𝐵,0 ′ 𝐵,0
𝑟 = 𝑘𝐶 𝐶 =𝑘𝐶
−𝑑 𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = 𝑉𝐴 𝑟 =
𝑑𝑡
Si es del tipo potencial
𝑟 = 𝑘 𝐶𝐴𝐴 𝐶𝐵𝐵
Si le ecuación cinética es correcta los datos experimentales se
describirán correctamente, si no, será necesario plantear otra
ecuación cinética.
REACCIONES CON UN SOLO REACTANTE
Reacciones Irreversibles 1 𝑑𝐶𝐴 1 1 𝑑𝑛𝐴
= 𝑘𝐶𝐴𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝐴
𝑣𝐴 𝐴𝑉𝑅 𝑅 + 𝑉𝑆 𝑆 + ⋯ 𝑉𝐴 𝑑𝑡 𝑉𝐴 𝑉 𝑑𝑡
𝑉 = 𝑉0 1 + 𝐴 𝑋𝐴
Orden 0 de reacción 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝑉𝐴 𝑘𝑡 ln 1 + 𝐴 𝑋𝐴 frente al t
Pendiente: constante cinética
Orden 1 de reacción 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 𝑉𝐴𝑘𝑡
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 𝑉𝐴 𝑘𝑡
Al linealizar:
Pendiente: VAK
Orden 2 de reacción 1 1
1 + 𝐴 𝑋𝐴
= − 𝑉𝐴 𝐾𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐴 ln 1 − 𝑋𝐴 −
Pendiente = constante 1 − 𝑋𝐴
= −𝑉𝐴 𝐾𝐶𝐴,0 𝑡
cinética
REACCIONES CON MAS DE UN REACTANTE
𝑉𝐴 𝐴 + 𝑉𝐵 𝐵𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Ecuación cinética
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴𝐴 𝐶𝐵𝐵
Suponiendo que el orden de reacción es 1
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴1 𝐶𝐵1
La constante cinética se determina por medio de la relación 𝐶𝐵 =
(𝑉𝐵/𝑉𝐴)𝐶𝐴
Escribiéndose de la siguiente manera
2
𝑉𝐵
𝑟 = 𝑘𝐶𝐴 ∗
𝑉𝐴
Equivalente a una ecuación de orden 2
REACCIONES CON MAS DE UN REACTANTE SIN RELACIÓN
ESTEQUIOMÉTRICA
A minoritario
𝑉𝐵
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )
𝑉𝐴
Para un reactor discontinuo se llega a la siguiente ecuación
𝑑𝑋𝐴
= −𝑉𝐴 𝑘𝑑𝑡
𝑉𝐵
(1 − 𝑋𝐴)(𝐶𝐵0 − 𝐶 𝑋𝐴)
𝑉𝐴 𝐴0
El valor de la constante cinética puede obtenerse de la pendiente de esta
recta.
𝑉𝐵
𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝑉𝐵
𝑙𝑛 = 𝑉𝐴 = −𝑉𝐴 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝑘𝑡
𝐶𝐵0 (1 − 𝑋𝐴 𝑉𝐴
El valor de la constante puede obtenerse a partir de la pendiente de la recta
REACCIONES SIMULTANEAS.
Hasta el momento se a considerado que el
sistema de reacción ocurre una única reacción
química. Pero en él puede tener lugar distintas
reacciones simultaneas y que cada reactante
participe en varias de ellas a la vez, o que los
productos de la reacción sean los reactantes de
otras reacciones. Este hecho se da en muchas
ocasiones cuando las especies químicas
implicadas son sustancias orgánicas.
Las reacciones simultaneas pueden clasificarse en
dos grandes grupos:
1. Reacciones en paralelo, en las que una sola
sustancia participa como reactante en varias
reacciones químicas.
2. Reacciones en serie, donde el producto originado
en una reacción química es el reactante de otra
reacción.
En la practica, en los sistemas de reacción complejos
pueden darse ambos tipos de reacciones al mismo
tiempo.
REACCIONES EN PARALELO.
Considere la situación mas sencilla de este tipo de
reacciones con u único reactante, ambas con un
orden cinético igual a 1, que tiene lugar en un
reactor discontinuo de mezcla perfecta a volumen
constante:
𝐴→𝐵 𝑟1 = 𝑘1 𝐶𝐴
𝐴→𝐷 𝑟2 = 𝑘2 𝐶𝐴
La variación de la concentración de las especies viene
determinada por el balance de materia de cada sustancia:
especie A se consume en ambas reacciones, mientras que
en que B y C se forman en sendas reacciones. En
consecuencia se cumple:
𝑑𝐶𝐴
= −(𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷
= 𝑘2 𝐶𝐴
𝑑𝑡
En la siguiente figura se muestra la
representación grafica de estas
concentraciones:
Como puede observarse, la rapidez relativa conque CB y
CD dependen de los valores de k1 y k2. La magnitud
indica la relación entre la cantidad de B y de D formadas
se denomina selectividad.
𝐶𝐵,0 − 𝐶𝐵 𝑘1
𝑆= =
𝐶𝐷,0 − 𝐶𝐷 𝑘2
𝐴→𝐷 𝑟2 = 𝑘2 𝐶𝐴2
Al aplicar los balances de materia a un reactor
discontinuo de mezcla perfecta de volumen constante se
tiene:
La representación de estas concentraciones en
función del tiempo se representan en la
siguiente figura.
REACCIONES EN SERIE.
Un esquema de reacciones en serie es aquel en el que
una misma especie química es un producto de una
reacción y reactante de otra.
𝐴→𝐵 𝑟1 = 𝑘1 𝐶𝐴
𝐵→𝐷 𝑟2 = 𝑘2 𝐶𝐵
Donde la cinética considerada es de primer orden. Si el
proceso tiene lugar en un reactor discontinuo de mezcla
perfecta sin variación de volumen, deben cumplirse los
siguientes balances:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷
= 𝑘2 𝐶𝐵
𝑑𝑡
Enla siguiente figura puede verse la evolución de la
concentración en un sistema con las siguientes
características: k2=k1/3, y 𝐶𝐵,0 = 𝐶𝐷,0 = 0.