SINTERIZAÇÃO

► CONCEITO FÍSICO DE SINTERIZAÇÃO

“Sinterização é o transporte de matéria ativado

termicamente, em uma massa de pós ou um
compactado poroso, resultando na diminuição da
superfície específica livre pelo crescimento de
contatos entre as partículas, redução do volume dos
poros e alteração da geometria dos poros” (Fritz E.
Thümmler & Rainer Oberacker).
 SINTERIZAÇÃO

► Sinterização é um tratamento térmico realizado em um

compactado verde ou uma massa de pós visando gerar
continuidade de matéria entre as partículas.
Neste tratamento controla-se os seguintes parâmetros:
- Velocidade de aquecimento e resfriamento
- Tempo e temperatura
- Atmosfera do forno

► As condições (parâmetros) de sinterização utilizadas

em cada caso são função do material e da especificação
técnica do produto a ser sinterizado.
 SINTERIZAÇÃO

A Sinterização na realidade é uma transformação de

estado termodinâmico (processo do tipo irreversível,
espontâneo ou natural, com ΔG < 0)

Processo:
sinterização

ΔG =G2- G1 < 0

Estado 1: peça verde (G1) Estado 2: peça sinterizada (G2)

(após compactação) (após sinterização)
 SINTERIZAÇÃO

ESTADO PARÂMETROS ESTADO

INICIAL + DE PROCESSO = FINAL

V1 S1

V2 S2

V3 S3

Vn Sn

O estado final obtido depende do estado inicial

e dos parâmetros de processamento
 SINTERIZAÇÃO

A força motriz da sinterização

 diminuição da energia livre (G) do sistema. É um processo
irreversível natural ou espontâneo  G  0

Principais parcelas;
G = G1 + G2 + G3 + …

G1  diminuição da superfície livre específica (crescimento de

contatos entre as partículas gerando continuidade de matéria,
diminuição do volume poroso e arredondamento dos poros);
dG1 = dSL G1= SL (dSL  0)
 = tensão superficial; Sl = superfície livre
 SINTERIZAÇÃO

G2  eliminação dos defeitos de rede fora do equilíbrio

termodinâmico (discordâncias, defeitos de ponto, ...);

G3  eliminação de heterogeneidades químicas em sistemas

multicomponentes (homogeneização química em
sistemas multicomponentes, ou seja, eliminação de
gradientes de potencial químico). G3 = i = (niRTlnai)

Sistema monocomponente (monofásico)  G1 + G2

Sistema multicomponente  G1 + G2 + G3
 SINTERIZAÇÃO

OBSERVAÇÕES:

1) O excesso de energia livre em pós pode ser maior

que 30 kj/mol (pós com elevada superfície livre são
muito ativos)

2) Para a termodinâmica, o estado estável para T < Tm,

é o cristal homogêneo com seus defeitos de equilíbrio
(átomos estranhos intersticiais e substitucionais,
vacâncias, limites de grão, falhas de empilhamento,
discordâncias, etc.)
Importância do número de contatos entre partículas

a) Partículas com b) Partículas com

diâmetro d diâmetro d/2
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA NA SINTERIZAÇÃO

a) Movimento de átomos ou íons individuais

- Difusão Superficial
- Difusão Volumétrica Via Vacâncias
- Difusão Volumétrica Via Intersticiais
- Difusão em Contorno de Grãos
- Vaporização e Recondensação

b) Movimento Coletivo
- Fluxo Plástico
- Fluxo Viscoso
- Deslizamento de Contorno de Grão
- Rotação de Partículas

Menores energias:
- Difusão superficial
- Difusão em contorno de grãos
(ambas predominantes no primeiro estágio)
 Material Energia de superfície  (J/m2)
Alumínio 1,1
Ouro 1,4
Cobre 1,75
Ferro (CCC) 2,1
Ferro (CFC) 2,2
Platina 2,1
Tungstênio 2,8
MgO (magnésia) 1,2
Al2O3 (alumina) 2,5 a 3,0
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

1) Tensões de curvatura /fluxo plástico ou viscoso:

Equação de LAPLACE:  = (1/r1 +1/r2) (em 1805, França)

a) Tensão de Laplace sobre uma partícula

Sobre uma partícula com diâmetro d (raio r) atua uma tensão
de compressão dada por  = 2/r = 4/d

Pierre Simon Laplace (1749-1824), matemático, astrônomo e Físico Francês

 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

b) Poro no interior do material

Sobre o material ao redor do poro de diâmetro d, em função do raio de
curvatura r negativo deste , atua uma tensão de tração dada por:
 = - 2/r = - 4/d
Esta tensão atua no sentido de eliminar o poro.
No caso dos vidros, onde a tensão de Laplace é maior que a tensão de
cizalhamento, ocorre escoamento viscoso, resultando em densificação.
c) Duas partículas em contato na sinterização
Seja  o raio de curvatura externo ao contato, 2x o diâmetro do
neck e r0 o raio da partícula (d0 = 2r0) conforme desenho abaixo;
então:
 =  (1/x - 1/)
e, como   x , pode-se desprezar o termo 1/x obtendo-se a expressão:
  - /.

tração
D = 2r0
r0 r0 = raio da partícula
2x
x = raio do pescoço (neck)

 Nos contatos
(raio de curvatura podem se formar
negativa no neck) contorno de grão!
tração
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

No caso de pós orgânicos e inorgânicos amorfos as tensões de

Laplace são suficientes para ao transporte de matéria para a
região do contato, com conseqüente aproximação dos centros
das partículas, isto é, com densificação . Neste caso o transporte
de massa ocorre por fluxo viscoso.

Para o modelo físico de duas partículas esféricas, para o

crescimento do neck no caso de fluxo viscoso, Frenkel deduziu a
seguinte equação:

x 2  3  r0 t
2
 = viscosidade
t = tempo de sinterização na temperatura T
Crescimento do neck (em concordância com X2  t) , em função do
tempo t para diversas temperaturas de sinterização de esferas de
vidro (Kingery and Berg).
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

A velocidade de escoamento é definida pela viscosidade do

material, a qual é função da Temperatura. No caso de polímeros
orgânicos a viscosidade, devidos suas propriedades reológicas
específicas, além da temperatura, depende também do tempo.

Nos sólidos cristalinos, mesmo na temperatura de sinterização, a

tensão de Laplace continua menor que a tensão de escoamento do
material e só ocorre em casos excepcionais (raio de curvatura
excepcionalmente pequeno, fase inicial, temperatura elevada).
Assim, a contribuição do mecanismo de transporte de matéria por
escoamento plástico nos materiais cristalinos só ocorre quando
aplicamos tensão externa (sinterização assistida por pressão, ou
seja, compactação a quente).
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

2) Transporte via fase gasosa (mecanismo de

evaporação e recondensação):
De acordo com a equação de Kelvin-Thomson, a
pressão de vapor do material, P(r), varia em função do raio
de curvatura r de acordo com a equação:
P(r) = P0 1 + 2V0 /rkT,
sendo V0 o volume do átomo (valor positivo), P0 a pressão
de vapor em equilíbrio na superfície plana,  a tensão
superficial, k a constante de Boltzman e T a temperatura
absoluta
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

P(r) = P0  1+
2V0
]=P 0  P
rkT

P0 + P

P0 P0 - P
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

Para o caso das partículas em sinterização, nas superfícies

côncavas do contato de sinterização tem-se pressão de vapor
menor do que nas superfícies convexas das partículas. Este
fato contribui para o transporte de matéria na sinterização via
fase gasosa, sendo mais expressivo em materiais de elevada
pressão de vapor.

evaporação

recondensação
Problemas relacionados a existência da pressão de
vapor e transporte de massa via fase gasosa:

1) Contaminação das peças em tratamento,via fase gasosa

com elementos químicos provenientes da blindagem
térmica e das resistências do forno e vice-versa

2) Deterioração da blindagem térmica, resistências e

termopares dos fornos

3) Desbalanceamento de composição química por

sublimação seletiva dos elementos que possuem maior
pressão de vapor
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

Difusão atômica (crescimento do neck por difusão)

De acordo com P. Ja. Pines, a equação de Kelvin-Thomson
P(r) = P0 1 + 2V0 /rkT] pode ser adaptada para a solubilidade
(átomos, vacâncias) em função do raio de curvatura.
Seja C0 a concentração de vacâncias em equilíbrio no material
abaixo de superfície plana,  a tensão superficial do material, k a
constante de Boltzman, T a temperatura absoluta, V0 o volume
de uma vacância (valor negativo!) e Cv(r) a concentração de
vacâncias em função do raio de curvatura. Então, de acordo com
Pines,

Cv(r) = C0 1 + 2V0/rkT, ou seja, Cv(r) = C0  C

 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

Assim, a concentração de vacâncias no contato (neck) em

sinterização, onde o raio de curvatura é negativo, é maior do
que na parte restante das partículas, onde o raio de curvatura é
positivo. Em decorrência do gradiente, haverá um fluxo líquido
de vacâncias saindo do neck (por difusão), e um fluxo líquido
de átomos chegando no neck.

Para a difusão volumétrica, segundo G. C. Kuczynski, o

crescimento do neck obedece a equação:

20  V0 D r02
x5 = t
kT
onde D = C0Dv .
Dv é o coeficiente de difusão de vacâncias
D é o coeficiente de autodifusão do material cristalino
Representação das possibilidades de fluxo de vacâncias no modelo de
2 partículas esféricas
 MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA:
CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

OBS:
Para material cristalino monocomponente, o
mecanismo principal de transporte de matéria na
sinterização é a difusão atômica via vacâncias. Na fase
inicial da sinterização, quando o compactado ainda possui
elevada quantidade de superfície livre e defeitos de linha
como discordâncias, bem como tamanho de grão pequeno,
a difusão superficial e ao longo de contornos de grão e
discordâncias é expressiva; no entanto, a medida que a
sinterização evolui, estes defeitos são gradativamente
eliminados restando a difusão volumétrica como principal
mecanismo de transporte de matéria.
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA NA SINTERIZAÇÃO

a) Movimento de átomos ou íons individuais

- Difusão Superficial
- Difusão Volumétrica Via Vacâncias
- Difusão Volumétrica Via Intersticiais
- Difusão em Contorno de Grãos
- Vaporização e Recondensação

b) Movimento Coletivo
- Fluxo Plástico
- Fluxo Viscoso
- Deslizamento de Contorno de Grão
- Rotação de Partículas

Menores energias:
- Difusão superficial
- Difusão em contorno de grãos
(ambas predominantes no primeiro estágio)
Representação das possibilidades de fluxo de vacâncias no modelo de
2 partículas esféricas
Rotação de partículas
Influência do tamanho de partícula
a) Partículas com b) Partículas com
diâmetro d diâmetro d/2

Número de necks por unidade de volume

Influência da temperatura e do tempo de sinterização
Retração linear em função da temperatura e do tempo na
sinterização de compactado de pó de Ni carbonila.
Resistência ruptura por flexão
% volumétrico de poros

Ts Ts

% Distribuição de Tamanho Perda de carga

Ts1
Ts2 Ts2

Tamanho de partículas Ts
ESTÁGIOS DA SINTERIZAÇÃO

Embora a sinterização seja um processo contínuo, para efeitos

didáticos, pode-se dividir a mesma em 3 estágios, que são:

Primeiro estágio  Formação de contatos de sinterização. Os

contatos entre partículas formam “pontes”, isto é, a matéria
torna-se contínua na região dos contatos. Neste estágio não
ocorre grande movimentação (nem retração) de partículas.

Formação de "pontes" de continuidade de matéria

Segundo estágio ou Estágio intermediário:
Com o crescimento da relação r/a (raio do neck/raio de partícula)
as partículas perdem gradativamente sua identidade. Neste estágio
o sinterizado apresenta duas “fases” contínuas: a do material
(fases sólida) e a “vazia” (rede interligada de poros). O tamanho de
grão cresce, resultando em uma nova microestrutura. A maior
parte da retração ocorre neste estágio.

Lo L = Lo - L

Crescimento dos "necks" e retração.

Terceiro estágio ou Estágio final
Ocorre o isolamento, arredondamento e coalescimento dos poros
(densidade da ordem de 90 a 98% da teórica). Se os poros contêm
gases não solúveis no metal base, não se conseguirá a densificação
total. Se os poros são vazios ou contém gases solúveis na matriz,
pode haver densificação total.
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA NA SINTERIZAÇÃO

a) Movimento de átomos ou íons individuais

- Difusão Superficial
- Difusão Volumétrica Via Vacâncias
- Difusão Volumétrica Via Intersticiais
- Difusão em Contorno de Grãos
- Vaporização e Recondensação

b) Movimento Coletivo
- Fluxo Plástico
- Fluxo Viscoso
- Deslizamento de Contorno de Grão
- Rotação de Partículas
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASSA NA SINTERIZAÇÃO

Modelos utilizados para o estudo da sinterização

a) 2 partículas esferas encostadas;

b) partícula esférica posicionada sobre uma placa plana;
c) arame em espiral em torno de uma barra;
d) empacotamento de arames;
e) 3 arames trançados;
f) furos cilíndricos simulando poros esféricos em peças
 1) Onde predomina fluxo viscoso
r0 = diâmetro da partícula ou do poro esférico
x 2  3  r0 t a ser eliminado
2  = viscosidade;  = tensão superficial
t = tempo de sinterização na temperatura T
2) Onde predomina difusão volumétrica
r0 = diâmetro das partículas (esféricas)
 = tensão superficial
t = tempo de sinterização na
20  V0 D r02 T = temperatura;
x5 = t
kT D = difusão volumétrica;
onde D = C0Dv . K = constante de Boltzman
Dv é o coeficiente de difusão de vacâncias
D é o coeficiente de autodifusão do material cristalino
Cinética em compactados de pó  retração linear
a) deduzido a partir dos modelos de Kuczynski
1) L  t 0,4 (Kingery and Berg) 1) L  t 0,5 (Pines)
L0 L0
L
b) equação empírica (Coble, MIT)   lg t (Coble)
L0
(P2)
(P1)

Quantidade relativa de poros abertos e poros fechados

em função da porosidade total do corpo sinterizado
SINTERIZAÇÃO EM SISTEMAS MULTICOMPONENTES

A) Sistemas sem solubilidade

B) Sistema com solubilidade

SINTERIZAÇÃO EM SISTEMAS MULTICOMPONENTES

1) SISTEMAS MULTICOMPONENTES SEM SOLUBILIDADE

A sinterização de dois componentes A e B, que não

apresentam solubilidade entre si, só é viável (termodinâmica)
quando ab  av + bv

AV
A B A B
BV

AV = tensão superficial do componente A AB

BV = tensão superficial do componente B
AB = tensão da interface A-B
 Se ab  a + b, somente sinterizam entre si as partículas
do mesmo componente, isto é, A em A e B em B. Neste caso
ambos os componentes tendem a formar fase contínua.

No caso em que ab  a + b há duas possibilidades:

1) Se ab  a  b , a fase de menor tensão superficial
envolve completamente a outra, formando uma fase continua.

fase contínua Ver foto

fase descontínua

2- Se ab  a  b , a sinterização de A em B só ocorre até

uma certa extensão.
7
Microestrutura de compósito onde o componente
presente em menor quantidade forma a fase continua
(UO2 + 11%em peso de Mo) 71
 Material Energia de superfície  (J/m2)
Alumínio 1,1
Ouro 1,4
Cobre 1,75
Ferro (CCC) 2,1
Ferro (CFC) 2,2
Platina 2,1
Tungstênio 2,8
MgO (magnésia) 1,2
Al2O3 (alumina) 2,5 a 3,0
 a) b)

a) Pó do aditivo insolúvel (em cor preta) com tamanho de partícula

semelhante ao da matriz (em cor cinza):  a matriz tende a ser a fase
continua da microestrutura
b) Pó do aditivo insolúvel (em cor preta) com tamanho de partícula muito
menor que o da matriz (em cor cinza):  matriz tende a ser a fase
descontinua

7
3
B) COMPONENTES COM SOLUBILIDADE

1) Ocorre homogeneização do sistema, isto é, tendem a formarem-

se as fases previstas no diagrama de equilíbrio do sistema na
temperatura de sinterização. A liga propriamente dita forma-se
“in situ” durante a sinterização.

2) Fases novas formadas podem interferir na cinética do processo

de retração (ou expansão). Quando se formam fases com maior
volume específico, por exemplo, introduz-se uma componente
de expansão.

3) O fenômeno espontâneo apresenta mais uma parcela de

energia livre em excesso  a heterogeneidade química.
B) COMPONENTES COM SOLUBILIDADE

1) Utilização de pós de ligas ou pós ligados

Um pó onde cada partícula possui a composição nominal
da liga. Por exemplo, pó de aço rápido, pó de aço
inoxidável)
2) Utilização de misturas de pós.
É preparada uma misturas que pode conter diversos tipos
de pós ao mesmo tempo, (pós de compostos, pós de
elementos metálicos puros, portadores de ligas, etc.). A
liga propriamente dita se forma in situ durante
sinterização (reações entre os componentes da mistura)
Quando é usada uma mistura de pós de compostos ou outras
fases ou componente distintos para compor o material sinterizado,
irão ocorrer reações entre estas buscando atingir o equilíbrio
termodinâmico do sistema. As seguintes reações podem
acontecer, dependendo do material particular considerado (sistema
de liga) e da temperatura de sinterização aplicada:
a) Dissolução de elementos químicos na matriz formando uma
solução sólida;
b) Formação de novas fases ou compostos pela reação entre
os elementos químicos presentes na mistura em pó;
c) Dissociação de compostos e dissolução dos elementos
livres na matriz;
d) Reações entre material e atmosfera de sinterização,
levando a novas fases ou contaminação;
e) Sublimação e evaporação / condensação, resultando em
contaminação de amostras e do forno.
Vamos supor uma mistura de 2 elementos de liga, A e B, na forma
de pós elementares, com o pó da matriz M (também na forma
elementar):
A dissolução dos elementos de liga A e B na matriz M é governada
pela Variação da Energia Livre de Gibbs total do sistema.
a) Formação de solução:
g(T)sol = nARTlnaA + nBRTlnaB + nMRTlnaM
G(T)sol = RTlnaA + RTlnaB + RTlnaM
b) Formação de compostos AB:
G0(T)AB = C1 + C2TlogT + C3T
Equação geral para o exemplo (A+ B + Matriz M)
G(T) = G0(T)AB + G(T)sol  0
Se |G(T)sol |  |G0(T)AB | se formará solução sólida até os
termos se igualarem!
 Dissolução de um elemento de liga A na matriz durante a
sinterização de uma mistura de pós na temperatura T

gA = RTlna  Variação da energia livre de Gibbs

A por mol do elemento A dissolvido
nA
0
gA = RTlna
Variação da Energia Livre de Gibbs [kcal/mol]

A
nA T =1200C
- 10

- 20

- 30

T =1200C
- 40 gA gB
+ = RTlnaA + RTlnB
nA nB
- 50
1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001

Atividade do elemento dissolvido na matriz

Energia livre de formação das substâncias
(compostos) em função da temperatura (G0T).

Pode-se calcular variação da energia livre de formação de

uma substância em função da temperatura pela seguinte
equação:

G0T = C1 + C2TlogT + C3T

As constantes C1, C2, C3 encontram-se tabeladas em

tabelas de dados termodinâmicos (ver tabela).
 + 10

0
Mn + C = MnC

- 10
[

3/ Cr + C = 1/2Cr3C2
2
kcal
mol
[
G0(T)

- 20

- 30

- 40

- 50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperatura (0C) [ T(0K) = T(0C) + 273 ]

80
 40 3H2 + N2 = 2NH3
G0T
20
kcal]
[ mol 0 4Mo + N2 = 2Mo2N
5Mn + N2 = Mn5N2 Si
- 20
3Ba + N2=Ba3N2
- 40 Ba
- 60
- 80 U
- 100

- 120
- 140
- 160
- 180

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperatura em 0C 81
 G0T em kcal
mol
0
- 20
2Co +O2 = 2CoO
- 40 4Cu +O = 2Cu O M
2 2
M
- 60
2Ni +O2 = 2NiO 2H2 +O2 = 2H2O
- 80
C +O2 = CO2
- 100 4/3Cr +O2 = 2/3Cr2O3
2C +O2 = 2CO M
- 120
2/3W +O2 = 2/3WO3 M
M T
- 140
B
- 160
2Mn +O2 = 2MnO Ti +O2 = TiO2
- 180
Si +O2 = SiO2
- 200
4/3Al +O2 = 2/3Al2O3 M = Melting point
- 220 M B
B
B = Boiling point
- 240
M
M 2Ca +O2 = 2CaO T = Transition point
- 260
2Mg +O2 = 2MgO
- 280
- 300
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 8
0C
Temperatura em 2
 G0T em kcal
mol
0

- 20
Ti + C = TiC
- 40

- 60
2Ti +N2 = 2TiN
- 80

- 100
C +O2 = CO2
- 120
2C +O2 = 2CO M
- 140

- 160
Ti +O2 = TiO2
- 180

- 200

- 220
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Temperatura em 0C

83
Vamos supor uma mistura de 2 elementos de liga, A e B, na forma
de pós elementares, com o pó da matriz M (também na forma
elementar):
A dissolução dos elementos de liga A e B na matriz M é governada
pela Variação da Energia Livre de Gibbs total do sistema.
a) Formação de solução:
g(T)sol = nARTlnaA + nBRTlnaB + nMRTlnaM
G(T)sol = RTlnaA + RTlnaB + RTlnaM
b) Formação de compostos AB:
G0(T)AB = C1 + C2TlogT + C3T
Equação geral para o exemplo (A+ B + Matriz M)
G(T) = G0(T)AB + G(T)sol  0
Se |G(T)sol |  |G0(T)AB | se formará solução sólida até os
termos se igualarem!
Example: Silicon Carbide (SiC) in Iron, 11500C
G(T) = [nSiRTlnaSi + nCTlnaC + nMRTlnaM ] - nG0T(SiC)

0 RTlna Si T = TS = 1150 OC

- 10 G 0 ( T ) Si C
G0(T) at 11500C [kcal/mol]

G 0 (T ) Cr 4C
- 20
RT l na Si = G 0 (T ) SiC

- 30 G 0 (T) NbC

- 40 G 0 (T) TiC

- 50
1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001
Activity of alloying element Si dissolved in the matrix 85
Sinterização na presença
de fase líquida
SINTERIZAÇÃO assistida por FASE LÍQUIDA

A Sinterização assistida por fase líquida (Liquid-phase sintering -LPS)

envolve a formação de uma fase líquida para promover maior taxa de
densificação e diminuir as temperaturas de sinterização. Estima-se
que mais de 70% dos produtos da sinterização são produzidos
utilizando a sinterização com fase líquida, devido as vantagens da
mesma no custo e na produtividade.

Sistemas metálicos típicos para a sinterização com fase líquida

incluem: Cu - Co, W - Cu, W - Ni - Fe, W - Ag, Cu - Sn, Fe - Cu, WC -
Co, WC - Ni, TiC - Ni e Fe - Cu - P. Nos materiais cerâmicos, a maior
parte é sinterizada contendo uma faz vítrea (fase viscosa durante a
sinterização)

Fatores chaves que determinam se é formada uma fase líquida

durante a sinterização de um determinado sistema de materiais
incluem energias superficiais, solubilidades e difusividades.
Deveremos analisar o diagrama de fases do sistema em cada caso.
SINTERIZAÇÃO COM FASE LÍQUIDA
TIPOS DE FASE LÍQUIDA:
1- Fase líquida transiente ou temporária:
Liga 1 do diagrama de fases abaixo.
O líquido formado volta a se solidificar em função da
mudança da sua composição química, decorrente da
homogeneização química, de acordo com o previsto pelo
diagrama.
2- Fase líquida permanente
Liga 2 no diagrama (mistura de composição Y).
A Fase líquida permanente só se solidifica em função da
diminuição da temperatura durante o esfriamento do material
que está sendo sinterizado.
Pf (A) Liga 1 Pf (B)
Liga 2

Líquido
beta + L
alfa + L
Ts (liga 1)
Temperatura

beta
alfa eutético

alfa + beta

A X Y B
Concentração C
Exemplo de fase
líquida permanente
 B

A A
A mostra aquecida a 1120°C por 30min, Fe +
9%MoS2 (Dissertação de mestrado, Alexandre
Galiotto, LabMat, 2006)
INFLUÊNCIA NA CINÉTICA / ASPECTOS RELEVANTES

a) Molhabilidade : ângulo de molhamento 

LV SV - SL

cos = 
LV

SL SL

= ângulo de contato do líquido com o sólido

L1 L2 L3
 Energia superficial e Tensão superficial
Tensão superficial
Energia Joules Nm N é a força por
   Nm   unidade de
unidade m2 m2 mm m
de área comprimento
Formação de menisco: Ascensão do líquido no tubo capilar,
quando o ângulo de contato entre o líquido e o material do tubo
é menor do que 90 °
 Tabela 1: Ângulo de contato entre cerâmica e liga de adição líquida.

Substrato Liga de adição(líquida) Temperatura Ângulo de

cerâmico (°C) Contato (°)
CoO Sn 900 0
ZrO2 (5,02%Y2O3) Ag-27%Cu-3%Ti 1000 30
Si3N4 Cu 1150 140
Si3N4 Cu-20%Ga-8%Ti (%at.) 1150 20
Si3N4 Au-37,7%Ni-4,8%V (%at.) 1050 45
AlN Ag-79%In-2%Ti 750 2
AlN In-1%Ti 750 30
SiC (PLS)* Ag-28%Cu 930 160
SiC (PLS)* Ag-35%Cu-1,5%Ti 850 10
(Cusil ABA)
Al2O3 Fe 1550 141
Al2O3(>99,95%) 68,8%Ag-26,7%Cu-4,5%Ti 900 10
(Ticusil)
* PLS – sinterizado sem pressão.
 Ângulo de molhamento pequeno  O líquido se
dispersa sobre a superfície das partículas sólidas.

 Ângulo de molhamento grande  O líquido tende a ser

expelido, formando gotas na superfície da compactado.

 Energia liberada por unidade de área na formação da

interface sólido-líquido:

A = LV (1 + cos )

Quando a fase líquida apresenta elevada molhabilidade aumenta a

cinética do processo de densificação. A maioria dos materiais
sinterizados na indústria o é na presença de fase líquida, visando
obter a densificação necessária em tempos e temperaturas
economicamente viáveis sob o ponto de vista comercial
A mostra aquecida a 1120°C por 30min, Fe +
9%MoS2 (Dissertação de mestrado, Alexandre
Galiotto, LabMat, 2006)
A sinterização com fase líquida permanente pode ser
dividida em 3 estágios, os quais são:
1) Rearranjo das partículas primárias devido à força capilar do líquido.
A retração decorrente, em termos de variação linear, é dado por:
L  t1+y
L0
2) Dissolução de átomos em pontos de raio de curvatura convexa e
reprecipitação em pontos de raio de curvatura negativo (côncavo). Os
átomos difundem rapidamente dentro da fase líquida. Ocorre o
arredondamento das partículas sólidas.

L Durante a sinterização do metal duro WC + Co,

 t1/3 por exemplo, ocorre a formação do formato
L0 angular das partículas de WC em função da
distinta tensão superficial dos planos cristalinos.

3) Sinterização no estado sólido. Após os efeitos da fase líquida

"esgotados", a sinterização continua como no estado sólido.
 b) Ângulo diédrico entre os grãos e a fase líquida

cos ( /2) = ss / sl

Se a relação 2 sl  ss for atendida, o líquido dissolve o

contorno de grão e penetra no mesmo, separando os grãos
individuais de cada partícula, Em decorrência, ocorre o
chamado rearranjo secundário, acompanhado de densificação.
 Sistema Fe + Cu

Fig. 6 - Swelling in the Fe-Cu system associated with liquid copper

penetration of the iron grain-boundaries, leading to a separation of the
solid grains and formation of a pore at the prior copper site
Ver barra dimesional
Relação de solubilidade entre
as fases sólida e líquida
d) Estrutura do compactado em sinterização (contatos
insipientes)
Menor restrição mecânica facilita o deslizamento das partículas
sob o filme de líquido, por ação da força capilar do líquido, aumentando a
retração por rearranjo.

Estrutura de pó sem Estrutura de corpo sinterizado

contatos de sinterização (desfavorece o rearranjo)
(favorece o rearranjo)
Supersolidus Liquid-Phase Sintering (SLPS)
Supersolidus LPS involves heating a prealloyed powder between the
solidus and liquidus temperatures to form a liquid phase (Ref 28, 29). The
fundamental difference between classic LPS and SLPS lies in the
sequence of events leading to densification. A schematic of the stages in
SLPS is shown in Fig. 7. In the first stage, liquid forms as a prealloyed
powder is heated above the solidus temperature. The commonly observed
liquid formation sites are the grain boundaries within a particle, the
interparticle neck region, and the grain interior. These sites depend on
several factors, such as powder microstructure, alloy chemistry, particle
size, and the heating rate. As the liquid volume increases, at a critical
temperature above the solidus a threshold amount of liquid exists along
the grain boundaries (Ref 28, 29, 30, and 31). Above this threshold, the
grains possess enough mobility to rearrange, leading to particle
fragmentation and capillary induced rearrangement. Thus, densification
during SLPS is analogous to viscous flow sintering, because the semi-
solid particles turn mushy and flow once the liquid spreads along the grain
boundaries. Subsequently, continued densification occurs by solution
reprecipitation, grain shape accommodation, and pore removal, as in
classic LPS.
 SUPER SOLIDUS
LIQUID PHASE
SINTERING (SLPS)
Fig. 7 Sequence of
stages leading to
densification via
supersolidus sintering

Scanning electron micrograph showing

the liquid formation and particle bonding
in a prealloyed bronze water-quenched
from 843 °C.
 Aula de revisão

1) Quais os principais pontos positivos quando se fabrica um

material a partir do pó?
2) Quais os principais pontos negativos?
3) Como as características do material interferem no processo
de fabricação a partir do pó?
4) Quais as principais dificuldades associadas a compactação
uniaxial em matriz (shaping by powder pressing)?
5) Quais as diferenças básicas entre a compactação de um pó
duro e um pó dúctil?
6) Quais as principais pontos positivos da moldagem de pós por
injeção?
7) Quais os pontos negativos do PIM?
8) Quando um material não sinteriza bem (não ocorreu
densificação suficiente), quais as principais coisas que
podemos fazer para melhorar a sua sinterização?
9) Qual a importância do tamanho de partícula do pó na
microestrutura final da peça sinterizada?
10) Por que cresce o neck (ou contato de sinterização) entre
partículas de pó?
11) Qual a importância da presença de fase líquida na
sinterização?
12) Qual a importância da molhabilidade da fase líquida na fase
sólida do componente em sinterização?
13) Quais os principais conhecimentos básicos que necessitamos
para entender a sinterização de sistemas multicomponentes e
de misturas de pós?