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FISICOQUIMICA

OPERACIONES UNITARIAS
Ing. Carlos Chafloque Elías
Introducción
La química trata la materia y sus
transformaciones, mientras la física concierne la
energía y sus transformaciones.
No es posible pensar en una distinción precisa
entre ambos puntos de vista, debido a que en
muchos problemas tanto la física como la
química tienen que ver con interacciones entre
la materia y la energía, constituyendo estos
problemas en la base fundamental de estudio
de la fisicoquímica.
Principles of physical chemistry
Samuel H. Maron and Carl F. Prutton
El propósito de la fisicoquímica es,
primero, coleccionar los datos
apropiados requeridos para definir las
propiedades de los gases, líquidos,
sólidos, disoluciones y dispersiones
coloidales; para sistematizarlos en
leyes y darles un fundamento teórico.
Physical Chemistry - Ira N. Levine (1978)

La fisicoquímica aplica los métodos de la física al


estudio de los sistemas químicos.
Un sistema químico puede estudiarse ya sea
desde un punto de vista microscópico o
macroscópico.
El punto de vista microscópico hace uso explicito
del concepto de molécula, mientras que el
macroscópico estudia las propiedades de gran
escala de la materia (volumen, presión,
composición).
Podemos dividir a la fisicoquímica en cuatro
áreas principales:
Termodinámica
Química cuántica
Mecánica estadística
Cinética
La termodinámica es una ciencia macroscópica
que estudia las interrelaciones entre las variadas
propiedades de equilibrio de un sistema.
La aplicación de la mecánica cuántica al estudio
de la estructura atómica, el enlace químico y la
espectroscopia nos da la química cuántica.
• Los niveles molecular y macroscópico están
relacionados uno con otro por la rama de la
ciencia llamada mecánica estadística. Ésta nos
permite calcular las propiedades termodinámicas
a partir de las propiedades moleculares.
• La cinética es el estudio de la velocidad a la
que ocurren las reacciones químicas, la difusión
y el flujo de carga en una celda electroquímica.
• La fisicoquímica abarca la estructura de la
materia en equilibrio y los procesos de
cambio químico.
Termodinámica
•La termodinámica tiene como objetivo
entender las interrelaciones entre los
fenómenos mecánicos, térmicos y
químicos.
•Se define como la ciencia que estudia
todas las transformaciones o conversión de
unas formas de energías en otras y
también la transmisión o transferencia de
determinada clase de energía. Podría
decirse que trata del calor y del trabajo.
La Termodinámica se desarrolla a partir de :
 Principio Cero: permite definir la temperatura
como una propiedad.
 Primer Principio: define el concepto de energía
como magnitud conservativa.
Segundo Principio: define la entropía como una
medida de la dirección de los procesos.
Tercer Principio: afirma que no se puede alcanzar
el cero absoluto en un número finito de etapas.
Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier
proceso de un sistema físico se detiene. Al llegar
al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y
constante.
Sistema.- Se considera como cualquier
objeto o cantidad de materia, región, etc.,
cuyas propiedades se están investigando.
El sistema está confinado a un lugar
definido en el espacio por la frontera que
lo separa del resto del universo, el medio
exterior o los alrededores. El sistema más
los alrededores constituyen un universo.
Estos pueden ser sólidos, líquidos,
gaseosos, o la combinación que se quiera.
Todo sistema queda limitado por un
contorno, paredes, fronteras o límites del
sistema, que pueden ser reales o
imaginarios. También se llaman superficie
de control.
La frontera separa el sistema del resto del
universo; esta frontera puede ser material o
no. A través de la frontera suceden los
intercambios de trabajo, calor o materia
entre el sistema y su entorno.
Sistemas termodinámicos
Paredes Entorno

Sistema Q, W, m

Sistema + entorno = Universo Universo


Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre
el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se
pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que
posean.
Tipos de Sistemas:
• Sistema abierto.- Existe transferencia de
calor y de materia entre el sistema y los
alrededores.
• Sistema cerrado.- Cuando no existe
transferencia de masa pero si de calor a
través de la frontera.
• Sistema aislado.- Cuando no hay
transferencia de masa ni de calor entre el
sistema y el medio exterior.
Clasificación sistemas
Abierto Aislado
Cerrado

Permeable Impermeable
Impermeable
Adiabática
Pueden intercambiar Fija
Calor y trabajo
Lo que ocurre con el sistema
no se transmite al entorno
Propiedades intensivas y extensivas
Las propiedades son de dos tipos:
Propiedad intensiva, es cuando el valor de la
propiedad no cambia según la cantidad de
materia presente. Ej. P, T, X, etc.
Propiedad extensiva, es cuando depende de la
cantidad de materia. Ej.: V, M, S, U, H, A, etc.
La relación entre dos propiedades extensivas
es una propiedad intensiva. Ej.
Densidad=m/v.
Equilibrio
Cuando las propiedades macroscópicas de un
sistema o las variables que especifican el estado de
un sistema no cambian con el tiempo, se dice que
el sistema se encuentra en equilibrio. Las
propiedades de los sistemas en equilibrio tienen
valores definidos.
Se puede escribir una ecuación para determinada
cantidad de material que describa su estado en
términos de variables independientes. Esta
expresión se llama ecuación de estado.
Estado de un sistema. Un sistema esta en un
estado definido cuando cada una de sus
propiedades tiene un valor determinado.
El cambio de estado. Está definido cuando se
especifican los estados inicial y final.
La trayectoria del cambio de estado se define
especificando el estado inicial, la secuencia de
estados intermedios y el estado final.
Proceso. Es el método de operación mediante
el cual se realiza un cambio de estado.
Ley de la distribución barométrica.
 En el estudio de los gases ideales se supuso
que la presión del gas tiene el mismo valor
en cualquier punto del recipiente. Esta
suposición es correcta solo ante la ausencia
de campos de fuerza.
 Se puede decir que, para sistemas gaseosas
de tamaño ordinario, la influencia de la
gravedad es tan insignificante que pasa
desapercibida.
• Para un fluido con alta densidad, como un
liquido, el efecto es más pronunciado y la
presión será diferente para diferentes
posiciones verticales en un recipiente.
• Una columna de fluido con sección
transversal A, y a una temperatura uniforme
T, está sujeta a un campo gravitacional.
• La presión a cualquier altura Z en la
columna esta determinada por la masa total
m del fluido por encima de esa altura.
0, Po
Reemplazando (3) en (2):

(4)

Reemplazando (1) en (4):

(5)
Sabemos que dm =  AdZ (6)
Reemplazando (6) en (5)
(7)
En los líquidos, la densidad es independiente de la presión.
La ecuación (7) puede integrarse:

Es la presión hidrostática de un liquido


Separando las variables:

(9)

(10)
Estas ecuaciones son la ley de distribución
barométrica
Representación de P/P 0 versus Z para el nitrógeno
• Esta figura muestra que a mayores
temperaturas, la distribución es más
uniforme que a temperatura más bajas.
• Se concluye esta disminución relativa es la
misma en todas las posiciones de la
columna, por tanto no es importante
donde se elija el origen Z.
Problema. La composición aproximada de la
atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente
tabla:

Calcular las presiones parciales, la presión total y la


composición de la atmósfera a 4000 metros de
altura.
(t=25ºC) y a 10 km
Solución
• A nivel del mar: Z=0, P0=760 mmHg
• Pi0 = Xi0P0  PN2 = 0.7809 x 760 mmHg
Gases Reales
 A presiones muy altas o a temperaturas muy
bajas se observan en los gases reales,
desviaciones considerables con el
comportamiento de los gases ideales.
 Estas desviaciones se pueden expresar mediante
un factor de compresibilidad, Z.
Representación de Z contra P para varios gases a 0°C
•Z<1 , se relaciona con las fuerzas de atracción que
prevalecen entre las moléculas de cada gas.
•Para el gas ideal, Z=1 y es independiente de la T y P.
•Cuando Z > 1 , indican el predominio de fuerzas de
repulsión entre las moléculas de gas.
•Un Z < 1 indica que el gas es más comprensible que
un gas ideal.
•El efecto de la temperatura sobre el cambio del
factor de compresibilidad del N2, con la presión se
muestra en la siguiente figura.
Todos los gases en el gráfico muestran
un mínimo de Z con respecto a P, si la
temperatura es lo suficientemente baja.
Interacciones Intermoleculares
•El hecho de que los gases se condensen en líquidos
y tengan Z menores que 1, a temperaturas muy
bajas, demuestra que las moléculas de un gas se
atraen unas a otras. A distancias muy cercanas, sin
embargo, las moléculas se repelen entre si, como lo
demuestra el hecho de que Z siempre aumenta, al
aumentar la presión a presiones muy altas.
•Estas atracciones intermoleculares pueden
representarse gráficamente con la energía potencial,
U, de un par de moléculas en funciones de la
distancia r, entre ellas.
E = es la profundidad  = es la distancia a
del mínimo. la cual U es el mínimo.
•Al aproximarse, las moléculas la energía potencial
disminuye debido a la atracción mutua, hasta que se
alcanza un mínimo.
•Al juntarse aún más, las moléculas, la energía
potencial aumenta debido a la repulsión.
•La ecuación de Lennord – Jones:
Ecuación de Van Der Waals
•Existe un defecto en la ley del gas ideal, es decir,
la predicción de que bajo cualquier presión finita
el volumen del gas es cero a una temperatura
de cero absoluto: Vid = RT/P .
Lo que ocurre es, que al enfriar un gas real este se
licua y finalmente se solidifica; después de la
licuación el volumen no cambia apreciablemente.
•Como las moléculas ocupan algo de volumen, el
volumen actual en el cual las moléculas de gas
pueden moverse es menor que el volumen total.
• Se puede escribir : V = b + RT/P
• Según esta ecuación el volumen molar a 0ºK es b
y b es aproximadamente el volumen molar del
liquido o sólido.
• Esta ecuación predice que, al alcanzar la presión
valores infinitos el V se aproxima al valor limite b.
Donde b, es el volumen excluido o covolumen en
una mol de gas.
• Se puede calcular este volumen excluido a
presiones muy bajas de modo que solo pares de
moléculas estén juntas unas a otras.
• Como una primera aproximación se puede esperar
que la constante b sea: 4 VMNO donde, NO es el
número de Avogadro.
• La ecuación (1) no explica el hecho de que a
presiones bajas, los gases reales pueden ser más
compresibles que un gas ideal.
La tendencia a ser mas compresible, se debe al
hecho de que las moléculas se atraen entre si.
El problema consiste en modificar la ecuación de
los gases para que tenga en cuenta esas débiles
fuerzas de atracción.
• Se considera dos pequeños elementos de
volumen V1 y V2 en un recipiente de gas.

• Supongamos que cada elemento de volumen


contiene 1 molécula; y que la fuerza de atracción
entre los dos elementos es f.
• Si se añade otra molécula a V2, manteniendo
constante solo una en V1, la fuerza que actúa entre
los dos elementos es 2f; otra molécula en V2
aumentaría la fuerza a 3f y así sucesivamente. Por
tanto, la fuerza de atracción entre los dos
elementos es proporcional a C2, la concentración
de moléculas en V2. Si se añade el número de
moléculas en V1, manteniendo constante en V2,
entonces la fuerza será doble y triple, etc.
• La fuerza es por lo tanto proporcional a C1 , la
concentración de moléculas en V1.
Debido a las fuerzas de
atracción entre las
moléculas, la P es menor
que la ideal.
 Las constantes de Van Der Waals se pueden
calcular por determinaciones experimentales de
P, V y T; ó por medio de las constantes críticas.
Estado crítico:
• A temperaturas muy bajas, cualquier gas puede
ser licuado aplicándole presión.
• A lo largo de las líneas horizontales el gas y el
liquido coexisten.
• La presión y el volumen de la sustancia que
corresponden al punto crítico se llaman presión
crítica y volumen critico, respectivamente.
Isotermas del Isopentano
 Para una sustancia pura el estado crítico se
define: como un estado a una T y P, en el
cual las fases liquida y gaseosa son tan
parecidas, que no pueden existir como fases
separadas.
La temperatura critica de un liquido puro se
obtiene con la T a la cual el menisco que separa las
fases liquida y gaseosa, desaparece al calentar y
reaparece al enfriar.
Es difícil determinar el volumen critico, pero se
obtiene a través de las densidades del liquido y
vapor saturado a temperaturas mas bajas que la Tc.
Ej.: Calcule la Tc para una sustancia con:
1.03*10 3 1.07*10 3 1.14*10 3 1.25*10 3

1.46*10 3 1.43*10 3 1.39*10 3 1.33*10 3

T(°C ) 100 290 450 540


Del gráfico: t = 560 ºC
Curva de saturación = curva de ebullición + curva de rocío.
Problema: Un recipiente rígido contiene 14 m3
de vapor de agua saturado en equilibrio con 0.027
m3 de agua líquida saturada a 100ºC, luego se
procede a un calentamiento hasta 140ºC.
Determinar si después del calentamiento
existe liquido y cuál es la fracción en peso del
liquido. Solución.
RELACION DE LAS CONSTANTES CRITICAS
CON LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS
 Existe una temperatura critica, Tc, para cada gas.
 Por encima de esta temperatura, el gas no puede
licuarse aplicando únicamente presión.
 El punto crítico es un punto de inflexión, por
tanto las ecuaciones :

Sirven para definir el punto crítico


A la temperatura crítica:
Luego:

La ecuación cúbica se puede expresar en


función de sus tres raíces:
Comparando las constantes de esta ecuación
con los coeficientes de la ecuación (4) en el
punto crítico:

1ra forma: a, b y R en función de Pc, Vc y Tc.


b=Vc/3 , a=3Pc Vc2 , R=8Pc Vc/3Tc
La ecuación Virial

Los coeficientes B, C, …. , que son únicamente


función de T, son el segundo, tercero, ….
Coeficientes del virial; se determinan a partir de
medidas experimentales de P_V_T de los gases.
En la siguiente figura se representa el
comportamiento típico de B frente a T.
Ej.: algunos valores de B(T) para el Ar son:
La mecánica estadística proporciona ecuaciones
que relacionan los coeficientes del Virial con la
energía potencial de las fuerzas intermoleculares.
Otra forma de la ecuación Virial.

donde B y C son funciones de temperatura y se


le conoce como segundo y tercer coeficientes
viriales.
• Una forma equivalente para la ecuación virial
utiliza un desarrollo en series de potencias de P:

Para relacionar los coeficientes B’, C’,……. Con


B , C, ….. De (1).
En (1), reemplazamos (1/V)= (P/ZRT) .
Esta ecuación resultante se compara con (3) y
comparamos los coeficientes de cada potencia ,
para : P 0 , Z=1.
• El resultado que se obtiene para los primeros
coeficientes es :

Otra Forma:

Donde A1, A2,….son funciones de la temperatura.


A presiones muy elevadas la ecuación virial ,falla.
RELACIÓN ENTRE LA ECUACIÓN VIRIAL Y
LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
La Ecuación de Van der Waals tiene en cuenta
dos factores:
• Primero el efecto del tamaño molecular.
• Segundo el efecto de las Fuerzas
intermoleculares.
 Se tiene la ecuación de Van der Waals en la
siguiente forma:
….(1)
• Multiplicando la ecuación anterior por (V/RT),
tenemos:

•A presiones bajas (b/V) es pequeño con


respecto a la unidad, el término

•puede desarrollarse en series de potencias:


• Reemplazando (3) en (2) y agrupando términos:
• A presiones bajas podemos expandir a Z en una
serie de potencias de la presión:

• En donde A1, A2, A3… son funciones de la


temperatura.
• Igualando la ecuación (5) y (6):

• En el Límite de presión cero y Z= 1

• Repetimos el procedimiento restando A1 de


ambos lados y dividiendo por P la ecuación (7):
• Reemplazando A1 en la ecuación anterior.

• Tomando el límite: cuando P→ 0 Y Z= 1 se


tiene:
Reemplazando en (8)

Reemplazando el valor de A1, A2, …..en (5).


• La pendiente de la curva Z contra P se obtiene
por diferenciación de la ecuación (9) con
respecto a la presión manteniendo constante la
temperatura.

Es la pendiente inicial de Z contra P.


• Si b > a/RT, la pendiente es positiva, el efecto
del tamaño caracteriza el comportamiento del gas.
• Si b < a/RT , la pendiente inicial es negativa, el
efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el
comportamiento del gas.
• Interpretando la figura podemos decir que a 0ºC,
el efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el
CH4 y el CO2, mientras que el efecto del tamaño
molecular domina el comportamiento del H2.
• La ecuación (10) muestra, que si T es baja, el
termino a/RT será mayor que b; y la pendiente
inicial de Z contra P será (-); a medida que
aumenta la T, a/RT se hace cada vez mas
pequeño y si la T es lo suficientemente alta,
(a/RT)<b, entonces la pendiente inicial de Z
contra P será (+).
• A una temperatura intermedia TB, temperatura
de Boyle, la pendiente inicial es cero.
• Esta condición está dada por la ecuación (11)
cuando
• A la TB, la curva Z contra P es tangente a la
curva para el gas ideal a P = 0 y se eleva por
encima.

• Temperatura de Boyle para varios gases


Otras ecuaciones de estado

• Al imponer la condición de que la isoterma
presenta una inflexión en el punto crítico, es
posible expresar a y b en función de la presión y
temperatura crítica (similar a lo realizado con la
ecuación de Van der Waals). Entonces los
valores de las constantes son :
El factor de compresibilidad crítico para esta
ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto
no es muy exacta cerca del punto crítico. Sin
embargo, es mucho más exacta que la ecuación
de Van der Waals y da buenos resultados a
presiones altas y temperaturas sobre la
temperatura crítica, llegando a ser tan precisa
como la ecuación de ocho parámetros. Por lo
tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina
la simplicidad de una ecuación de dos
parámetros con un alto grado de exactitud.
Ecuación de Berthelot

Ecuación de Dieterici
Esta ecuación al introducir el exponencial
"e" mejora bastante la exactitud en las
cercanías del punto crítico, fue propuesta en
1899 tan solo unos pocos años después de
la de van der Waals, y se expresa de la
siguiente manera:

Donde a y b son las constantes de Dieterici.


Otra forma de expresar la ecuación de Dieterici.

Donde a y b son las constantes características del


gas o las constantes de Dieterici.
Ecuación de Clausius
Es una expresión de tres parámetros propuesta por
Clausius con el fin de mejorar la ecuación de Van
Der Waals y es la siguiente ecuación:

Siendo c una constante que depende del tipo de gas


y se introdujo como consecuencia de incluir la
corrección con la temperatura.
Otra forma de la ecuación de Clausius.

Existe una modificación para superar este


problema y consiste en remplazar la constante c
por la b en la expresión original, dando:
Esta modificación evita que el parámetro b sea
negativo y predice un valor para Zc de 0.3125.
Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene
la ventaja que al tener tres parámetros se puede
ajustar mejor a los datos experimentales y predice
un Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja
que predice valores muy pequeños para el
volumen molar. En cambio la ecuación
modificada, predice valores mucho más acertados
para el volumen molar sin sacrificar
significativamente el valor de Zc.
Ley de los estados correspondientes

Expresada en función de estas variables, la
ecuación de Van der Waals en su forma
reducida , adopta la forma siguiente:

Esta ecuación sin constantes características recibe


el nombre de ecuación de estado reducida y es la
misma para todos los gases que obedezcan la
misma ecuación f(T,P, V; a, b, c).
De esta forma, dos gases diferentes que se
encuentren a la misma distancia relativa de su
punto crítico, tendrán el mismo comportamiento.
Esta es la ley de estados correspondientes.
Aunque esta ley es solo aproximada, resulta de
bastante utilidad.
La relación entre el factor de
compresibilidad y las propiedades reducidas
(Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van
der Waals en 1873.
Esa relación se conoce como Ley de
Estados Correspondientes.
“Las propiedades de un gas, las cuales
dependen de las interacciones
moleculares, están relacionadas a las
propiedades críticas del gas en una forma
generalizada”.
Los estados correspondientes son reportados
en los llamados diagramas generalizados.
Este comportamiento para diferentes gases se
muestra en el diagrama siguiente:
N-° Fecha Tema Alumnos
1 Extracción solido- liquido
(lixiviación)
2 Extracción liquido- liquido

3 Cristalización.

4 Secado.

5 Absorción- desorción
gaseosa
6 Osmosis inversa

7 Humidificación-
deshumidificación
8 Filtración.

9 Liofilización.
10 Intercambio iónico.
N° Fecha Tema Alumnos
1 Extracción sólido-líquido
(lixiviación)
2 Extracción líquido-líquido
3 Cristalización

4 Secado
5 Absorción- desorción
gaseosa
6 Osmosis inversa

7 Humidificación – des
humidificación
8 Filtración
9 Evaporación