POLIMERIZACION

TIPOS DE POLIMERIZACION
POLÍMERO
Molécula de peso molecular elevado, con una
estructura compleja, formado por la repetición
de una estructura menor, llamada monómero,
(producto generalmente orgánico).
POLIMERIZACIÓN
La reacción química por la cual se
obtienen los polímeros se denomina
Polimerización

Clasificación según el tipo de

polimerización:

 POLIMERIZACIÓN POR ADICION O CONDENSACIÓN

 POLIMERIZACION POR CADENA O ETAPA

POLIMERIZACION DE ADICIÓN

Se forman por adición de una molécula del monómero a otra.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar

un intermediario que vuelve a reaccionar sucesivamente con
moléculas del monómero para dar nuevos intermediarios.

Las cadenas crecen (no se unen).

La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa

molecular del monómero, pues al formarse la cadena los
monómeros se unen sin perder ningún átomo.

Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o

complejos metálicos) son transitorios y no pueden aislarse.
POLIMERIZACION DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos
diferentes de grupos funcionales con eliminación de una
pequeña molécula estable.
 Polimerización por CONDENSACIÓN

HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-

AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER
DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES
DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.
 Nylon: término aplicado a una resina sintética utilizada en fibras
textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad.
Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados.
La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon
6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 6-
6/6 son los copolimeros más comunes.
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que

pueden reaccionar entre sí.

Las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en

lugar de unidad a unidad.

Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama

oligómeros, y se pueden aislar.

Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si.

Se le puede describir como una reacción química sencilla que se

efectúa repetidamente.
 POL. CONDENSACIÓN
 Crecimiento tiene lugar entre
monómeros, oligómeros o
polímeros
 Grado de polimerización de
bajo a moderado
 Monómero consumido
rápidamente
 Mw aumenta suavemente
 No es necesario un iniciador
 No existe etapa de
terminación. Centros activos
agotados
 La velocidad decrece para
estabilizarse
POL. ADICIÓN
 Crecimiento producido por
sucesivas adiciones de
monómeros a la cadena
polimérica
 Grado de polimerización muy
alto
 Monómero consumido
relativamente lento
 Mw aumenta rápidamente
 Necesita etapa de iniciación
 Existen etapas de propagación
y terminación
 Los mecanismos de Iniciación
y propagación pueden ser
diferentes
 La velocidad aumenta
inicialmente conforme se
generan los iniciadores;
Después se mantiene
constante
 EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE
ADICIÓN

ETENO POLI(ETENO)

PROPENO POLI(PROPENO)

CLOROETENO POLI(CLOROETENO)
POLICLOROVINILO PVC

TETRAFLUOROETENO POLI(TETRAFLUOROETENE)
PTFE “Teflon”
Polimerización en cadena
(Adición)
• Solo el monómero y las especies
propagantes pueden reaccionar
entre si.
• La reacción tiene un mínimo de
dos procesos cinéticos
• La concentración del monómero
disminuye gradualmente durante
la reacción.
• La velocidad de reacción aumenta
con el tiempo hasta alcanzar un
máximo, en el que permanece.
• Polímeros de cadenas largas se
forman desde el inicio de la
reacción, y no se alteran con el
tiempo.
• La composición química porcentual
del polímero es igual que la del
monómero que lo origina.
Polimerización en etapas
(Condensación)
 Cualesquiera de las especies
moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar
entre si.
 La polimerización solo tiene
un proceso cinético.
 El monómero se consume
totalmente ya al comienzo de
la reacción, restando menos
del 1 % al final.
 La velocidad de reacción es
máxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.
 Largo tiempo de reacción es
esencial para obtener cadenas
largas de polímero, las cuales
se alargan durante la reacción.
 La composición química
porcentual del polímero es
diferente de la del monómero
que lo origina.
 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN

Objetivos: Diseño Molecular Preciso

•Peso Molecular, Mw
•Composición
Control de: •Frecuencia de las unidades
•Estereoquimica

Obtención de: Moléculas diseñadas con propiedades

/aplicaciones versatiles y/o especificas
 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN

 MECANISMO RADICAL

 MECANISMO ANIÓNICO

 MECANISMO CATIÓNICO

 MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

 ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN

 INICIACIÓN

 PROPAGACIÓN

 TERMINACIÓN
 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

MECANISMO RADICAL
Los radicales libres son átomos o
grupos de átomos que tienen un
electrón(e-) desapareado en
capacidad de aparearse, por lo que
son muy reactivos.

descomposición térmica de (C6H5COO)2 → 2 C6H5COO• → 2 C6H5 • + 2 CO2

peróxidos orgánicos

descomposición fotolítica

la disociación de enlaces covalentes por

radiación de alta energía
reacciones de oxidación reducción
iniciación electroquímica.
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
MECANISMO RADICAL
 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
MECANISMO RADICAL

ETAPA DE TERMINACIÓN

REACCIÓN DE
ACOPLAMIENTO

DESPROPORCIÓN
 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN
ANIÓNICO
El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del
tipo C=O, CN, or NO2. El iniciador es un reactivo de Grignard o un
organolitico
MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO

LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA

EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN
CARBOCATION
MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO
ETAPA DE TERMINACIÓN

REACCIÓN DE
ACOPLAMIENTO
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL PROCESO
DE POLIMERIZACIÓN

Técnicas Industriales Básicas

 Polimerización en Masa
 Polimerización en Solución

 Polimerización en Emulsión

 Polimerización en Suspención
 Polimerización en Masa

Entrada de
Monómero e
Iniciador
Tanque de
Pre-Polimerización

Chaquetas de Enfriamiento
110 ºC

Serpentines de Enfriamiento
150 ºC

180 ºC Molino
Extrusora
Filamento

Baño de Enfriamiento Almacenaje

 Polimerización en Masa
Ventajas
 Se obtienen productos de alta pureza sin la
necesidad de realizar separaciones.

 En caso de plásticos transparentes la claridad es excelente

alta velocidad de polimerización y altos grados de polimerización
(gran número de unidades repetitivas).

Desventajas
 La baja conductividad térmica del monómero y el polímero dificultan el retiro
del calor producido por la polimerización.

 Alta probabilidad de sobrecalentamiento y perder control sobre la reacción.

 La alta viscosidad del polímero formado dificulta remover el monómero

no convertido (Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo
cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta
resistencia a fluir)
Polimerización en Solución

Monómero Iniciador

Solvente

Reactor
(Solución)

Solvente Separador

Polímero
 Polimerización en Solución
Ventajas

 El solvente disminuye la viscosidad del medio de reacción

 Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización.

 Se facilita el control de la reacción.

 Por lo general las polimerizaciones en solución se realizan cuando el

polímero puede ser vendido directamente en solución.

Desventajas
 La menor concentración del monómero reduce la velocidad de polimerización
y el grado de polimerización.

 Se requiere separar el solvente del polímero formado. Esto conlleva a un

fuerte aumento en los costos de producción.
 Polimerización en Emulsión
Un sulfactante es un jabón, compuesto químico
cuya molécula posee dos extremos de distinta solubilidad

Representación de la molécula de Lauril sulfato de sodio

= =
O-S-O- Na+
O
Cadena no polar Cabeza Polar
Cadena no polar

Cabeza Polar

Grasa

Micela
 Polimerización en Emulsión

 El monómero (insoluble en agua) se rompe en pequeñas gotitas

que forman agregados (micelas).
 El monómero está en la micela y el iniciador en el agua, el cual se
difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polímero.
 Son reacciones muy rápidas y se realizan a temperaturas bajas,
pudiéndose preparar polímeros de alto peso molecular.
 La fase acuosa absorbe el calor desprendido.

Monómero
Monómero
Micelas Monómero
Agua Micela s Micelas
No
Agua
Agua pueden
reaccio
nar
 Polimerización en Emulsión
Ventajas

 Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que

por regla general, la viscosidad de la emulsión es idéntica a la viscosidad de la
fase continua.

 La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El

polímero es formado directamente en partículas.

 La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su

baja afinidad.

 Se puede utilizar agua como fase continua.

Desventajas

 No es económicamente factible separar el jabón de las partículas de polímero.

El producto final incorpora en sí mismo el jabón utilizado en la polimerización.

 El Jabón presente puede desmejorar las propiedades ópticas (transparencia)

y las eléctricas (aislamiento eléctrico).
 Polimerización en Suspensión
En este proceso se usa el agua como medio de
reacción y el monómero más que disolverse se
dispersa en el medio, el monómero se mezcla con
un catalizador y se utiliza en forma de
suspensión en agua. En este proceso el calor
desprendido es absorbido por el agua. Después el
producto polimerizado se separa y se deshidrata,
estos polímeros resultantes son obtenidos en
forma de pequeños cordoncitos que son filtrados
lavados y secados en forma de polvos para
moldeo . Este proceso se utiliza para producir
cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.
 Polimerización en Suspensión
Ventajas
 El polímero formado esta prácticamente libre de contaminantes.

 La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El polímero

es formado directamente en partículas.

 La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su

baja afinidad.

 Se puede utilizar agua como fase continua.

Desventajas
 Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua.

 Requiere agitación continua.

 Polimerización en Suspensión
OBTENCIÓN DEL PVC (Diagrama de bloques)
 TIPO VENTAJAS
Alta grado de pureza
 Requiere equipos sencillos
Masa
 Control de temperatura fácil.
 La disolución polimérica
Solución formada puede ser utilizada
directamente
 Polimerización rápida.
 Obtención de polímeros con
Emulsión alto peso molecular
Fácil control de la
temperatura
Controlde temperatura fácil.
 Obtención del polímero en
Suspensión forma de perlas.
DESVENTAJAS
 Control de temperatura
difícil.
 Distribución de peso
molecular ancha.
 El disolvente causa
reducción en el peso molecular
y en la velocidad de reacción.
Dificultades en la extracción
del disolvente.
 Contaminación del polímero
con agentes emulsionantes y
agua.
Contaminación del polímero
con agentes estabilizadores y
agua.
 Requiere agitación continua.
 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

 MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

 TIPO ZIEGLER-NATTA

 METALOCENO
 POLIMERIZACIÓN CON
ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

K. Ziegler (1898-1973) G.Natta (1903-1979)

Descubrió que una combinación de ciertos
compuestos de metales de transición y Descubrió la síntesis de polímeros estereoregulares
compuestos organometálicos (AlEt3 + TiCl4) utilizando AlEt3 + TiCl3 (1954)
polimerizaban etileno lineal (1953)

PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963

ZIEGLER-NATTA

Periodo Evolución de los catalizadores Z-N

Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta

(Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl4
Primera generación reducido con AlCl3. Polimerización de olefinas a
condiciones de reacción suaves

Reducción de TiCl4 con alquilos de aluminio para

obtener -TiCl3.
Segunda generación Se mejora el rendimiento de polímero isotáctico
(uso de bases externas).

Catalizadores soportados sobre MgCl2. Alta

eficiencia en la incorporación del TiCl4. Control
Tercera generación del tamaño y forma de partícula del catalizador y
su actividad.

Catalizadores Ziegler - Natta “mejorados” en

Superactivos
cuanto al soporte y bases empleadas. Control
En avance de la distribución de pesos moleculares.
 Alrededor del 50 % de todos los plásticos producidos hoy
en día son poliolefinas.

95 % se sintetizan mediante procesos de polimerización

con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y sólo cerca del 5 % se obtiene
con la tecnología más reciente en base a complejos metalocenos
Los catalizadores metalocenos del tipo
Cp2MCl2 (M= Ti y Zr), los cuales son
complejos tipo “sándwich” análogos
al ferroceno, fueron estudiados inicialmente
por Natta y Breslow en los años 50. Sin
embargo, no fue sino hasta
mediados de los años 70, cuando Sinn y
Kaminsky combinaron estos compuestos con
metilaluminoxano,
que se pudo apreciar el impacto comercial de
estos catalizadores en la polimerización de
olefinas.
 5-C5H5)2ZrCl2/Al(CH3)3

CH3
Agua
Al(CH3) 3 + H2O ( Al O ) + CH4
n

Al O Al
O
O Al

Al Al Al Al
O O O
O O O Al
Al
Al Al
Al
Al Al O
Al
O O

Al

El MAO es una sustancia oligomérica (n=5-20) soluble en tolueno,

que aún no se encuentra bien caracterizada estructuralmente,
debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo,
se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cíclicos y
probablemente “clusters“
  La tecnología de catalizadores metalocenos permite la obtención de
polímeros altamente homogéneos y de copolímeros de cadena corta,
lo cual mejora notablemente su tenacidad y propiedades ópticas.

 A escala molecular, las cadenas de polímero obtenidas con catalizadores

metalocenos son de longitud uniforme y el espaciado de las ramificaciones
laterales es extremadamente regular.

 Los metalocenos constituyen el primer sistema catalítico que ofrece la

posibilidad práctica de producir polipropileno sindiotáctico (98%) con alta
claridad y muy alta resistencia al impacto a temperatura ambiente.
 Los polietilenos metalocénicos se caracterizan por presentar
un bajo contenido de material extraíble, lo cual incide en una
baja o nula transferencia de sabor y/o olor, un requerimiento
de gran importancia en los empaques alimenticios.
POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN

Involucra complejos de coordinación entre un metal de

transición y un doble enlace C=C
Se utiliza para producir polímeros estereoregulares que no
pueden obtenerse de otra manera. Ejs:

Polipropileno Isotáctico
Poliestireno Isotáctico
Polietileno Lineal (HDPE)

CH3 Cl CH3 CH3 Cl CH3 H

CH3
CH2 Al CH2 Al
CH2 CH2 C
Cl C
Cl Ti H H
Ti Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
 Polimerización
por coordinación
(Ziegler-Natta)
 "Sería posible describir todo
científicamente, pero no
tendría ningún sentido;
carecería de significado el que
usted describiera a la sinfonía
de Beethoven como una
variación de la presión de la
onda Auditiva."
Albert Einstein