ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA
Reacciones de Oxidación
Reducción

En el siguiente experimento
se agrega una solución de
nitrato de plata a un
recipiente que contiene un
alambre de cobre.

Al final de la reacción se observa que el cobre se “disuelve”

en la solución (por lo que esta toma un color azul) y que
sobre el alambre de cobre se deposita un metal (plata).
 Reacciones REDOX
La reacción que rige este comportamiento es:
2AgNO3(ac) + Cu(s)  Cu(NO3)2 + 2Ag(s)

Observe que el cobre pasa de su forma elemental

como átomo (Cu) a su forma iónica donde presenta
un defecto de electrones (Cu2+).
Del mismo modo, la plata pasa de su forma iónica
(Ag+) a su forma elemental como átomo (Ag).
Es decir, en esta reacción se presenta una
transferencia de electrones, lo que ocasiona que las
especies cambien su estado de oxidación. A este tipo
de reacción se les conoce como reacciones de
oxidación – reducción (REDOX).
Reacciones de Oxidación Reducción
En forma iónica:

2AgNO3(ac) + Cu(s)  Cu(NO3)2 + 2Ag(s)

Observe que una especie pierde electrones mientras que la otra

especie gana estos electrones, por lo que la reacción global
aparentemente no muestra esta transferencia.
 Semirreacciones
Para analizar esta transferencia de electrones el proceso
se representa en función de dos semirreacciones que se
definen:
Reducción: Ganancia de electrones. Disminución de EO.

Oxidación: Pérdida de electrones. Aumento de EO.

Recuerde que todo elemento tiene un EO igual a 0, y

un ión tiene un EO igual a su carga.
 Semirreacciones

También se define:
Agente Oxidante: Especie que se reduce (por lo tanto,
oxida a la otra especie).
El Cu se oxida, reduciendo al ión Ag+. El Cu es el
agente oxidante.
Agente Reductor: Especie que se oxida (por lo tanto,
reduce a la otra especie).
El ión Ag+ se reduce, oxidando al Cu. El Ag+ es el
agente reductor.
 Balance de ecuaciones REDOX
1. Identifique las especies que se oxidan y las que se
reducen en la reacción.
2. Desdoble la reacción en dos semirreacciones de
reducción y oxidación en forma iónica. No se
escriben en forma iónica las sustancias insolubles
gaseosas o sólidas, ni los electrolitos débiles o no
electrolitos.
3. Balancee cada media reacción.
1. Balancee elementos distintos de H y O.
2. Balancee O con moléculas de H2O.
3. Balancee H con protones (H+).
4. Balancee las cargas con e-.
Balance de ecuaciones REDOX
4. Multiplique cada media reacción por un número tal
que el número de electrones ganados sea igual al
número de electrones perdidos en cada reacción.
5. Si el balance se realiza en medio básico, añada a
ambos lados de la reacción tantos OH- como H+
existan (artificio)
6. De ser necesario, obtenga la ecuación molecular.
 Potencial de óxido-reducción

Considere un nuevo experimento en

el que se coloca una barra de zinc
en CuSO4(ac). De manera similar al
caso anterior se produce una
REDOX de manera espontánea.

Después de un tiempo de reacción

determinado el sistema constará de cobre
metálico y una solución de zinc. Esto
demuestra que si se colocara una barra de
cobre en una solución de zinc, no se
generaría reacción alguna.
 Potencial de óxido-reducción
La explicación a este comportamiento está en el hecho de que
el zinc presenta una mayor capacidad para oxidarse (que el
cobre) y el cobre presenta una mayor capacidad para reducirse
(que el zinc).
Esta capacidad de las especies de reducirse u oxidarse se
mide cuantitativamente por el potencial. Así:
Potencial de Reducción (Ered): Fuerza relativa con la que una
especie se reduce.
Potencial de Oxidación (Eox): Fuerza relativa con la que una
especie se oxida.

Si el potencial se mide a condiciones estándar (25°C, 1M

para soluciones y 1 atm para gases) se le llama potencial
estándar (E0red, E0ox)
 Potencial de óxido-reducción
En este caso se comprueba que
el Eox del zinc es mayor que el
Eox del cobre por lo que el Zn se
oxida espontáneamente, así
como el Cu2+ se reduce
espontáneamente, generándose
un flujo de electrones.

Pero la energía producida

por este flujo de
electrones, literalmente
se desperdicia. Si de
algún modo pudieran
“aislarse” cada una de las
semirreacciones…
 Celdas Galvánicas

En una celda galvánica, cada semirreacción se aisla en

recipientes separados (semiceldas). Estas semiceldas se
ponen en contacto mediante un alambre conductor y un
puente salino, de modo que se dirige el flujo de
electrones y se genera una corriente eléctrica continua.
Celdas Galvánicas
 CELDAS GALVÁNICAS
Flujo de
electrones
Puente salino
Na2SO4(ac)

SO42- Na+
Ánodo (-) Cátodo (+)

Zn2+ Cu2+

Oxidación Reducción
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e- →
Cu(s)
 Potencial de Estándar de Celda
(E0celda)
La diferencia de potenciales
genera un flujo de electrones
que produce una corriente
eléctrica. A esta diferencia de
potenciales se le conoce como
fuerza electromotriz (FEM) o
potencial de una celda

Si se mide a condiciones estándar (25°C y 1M para

soluciones, 1 atm para gases) a este potencial se le
llama FEM estándar o potencial estándar de celda
(E0celda) y se calcula:
 Tabla de potenciales estándar (E0)

Aumenta capacidad
de reducirse
(poder oxidante)

Aumenta capacidad
de oxidarse
(poder reductor)
 Cálculo de E0celda
Para la celda Zn - Cu

También:
Determinación del E0
• Los valores de E0 para cada especie se
obtienen experimentalmente.
• Como no es posible calcular el potencial
absoluto de una semicelda,
arbitrariamente se asigna un potencial
estándar a una semirreacción (semicelda)
de referencia.
• La semirreacción de referencia
corresponde a la del hidrógeno a la que
por convención se le asigna un valor de
cero. Al electrodo donde se produce esta
reacción se le llama Electródo Estándar
de Hidrógeno (EEH).
Determinación del E0
Determinación del E0
Clasificación de Celdas Galvánicas
Celdas con
electrodos activos
Cuando los electrodos Esquema
participan de las gráfico
reacciones de
oxidación y reducción.

separación puente separación

de fases salino de fases

Notación
abreviada

Oxidación Reducción
 Clasificación de Celdas Galvánicas
Celdas con
electrodos inertes
Cuando los electrodos Esquema
no participan de las gráfico
reacciones, solo sirven
para transferir los
electrones del ánodo al Sn2+ Fe3+
Sn4+ Fe2+
cátodo.

separación puente separación

de fases salino de fases

Notación
abreviada

Oxidación Reducción
 Espontaneidad de reacciones REDOX
Cu en solución de Ag+ Cu en solución de Zn2+

Proceso espontáneo! Proceso no espontáneo!

Si el E0celda de una REDOX es mayor que cero, el proceso es

espontáneo. Si el E0celda es menor que cero, el proceso es no
espontáneo.
Las celdas galvánicas siempre representan procesos espontáneos!
 Electrólisis
Una celda galvánica se basa en reacciones espontáneas para
producir energía. A la inversa, es posible utilizar energía para
producir una reacción REDOX no espontánea.

No ocurre la oxidación del cobre Tanto la oxidación del cobre como

ni la reducción del zinc. la reducción del zinc tienen lugar.
 Electrólisis
Flujo de
electrones

Cátodo (-) Ánodo (+)

Zn2+ Cu2+

Reducción Oxidación
Zn2+(ac) + 2e- → Zn(s) Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e-
 Electrólisis
• Para llevar a cabo una electrólisis se
requiere:
– Una fuente de corriente eléctrica continua.
– Un electrolito (sal fundida o solución acuosa).
– Una cuba o tanque.
– Electródos activos o inertes.
– Cables conductores.
• A diferencia de una celda galvánica, en una
celda electrolítica el ánodo es positivo y el
cátodo es negativo.
 Electrólisis de sales fundidas
Las sales haloideas de metales alcalinos y alcalinotérreos
fundidas, se descomponen en la electrólisis, produciendo el
metal y el halógeno del que están compuestos.
Electrólisis en soluciones acuosas
En la electrólisis de una solución acuosa es necesario establecer
si es el soluto o el agua (o incluso el electrodo) el que se va a
reducir u oxidar. En general, debe reducirse la especie que tenga
mayor ERED, y debe oxidarse la que tenga mayor EOX (menor
ERED).

Electrólisis de NaCl diluido

Electrólisis en soluciones acuosas
Electrólisis de NaCl concentrado
Electrólisis en soluciones acuosas
Electrólisis de CuSO4 diluido
 Aspectos cuantitativos de la
electrólisis
Por estequiometría:
 Aspectos cuantitativos de la
electrólisis
Cuando a una celda electrolítica, se aplica una corriente igual a
la de 1 mol de electrones, se deposita o libera 1 eq de
sustancia. Así, si la corriente está dada en Faraday:

Si los datos son I (intensidad de corriente) y t (tiempo):

 Aspectos cuantitativos de la
electrólisis
Celdas múltiples

Cuando una carga eléctrica circula por dos o más celdas

electrolíticas, en cada electrodo se deposita o libera el
mismo número de equivalentes, siendo este número igual
a la corriente en Faraday.
Por ejemplo, en tres celdas en serie que contienen NaCl(l),
CuCl2(l) y Al2O3(l) se aplica una carga de 1 F. Entonces en
cada cátodo se deposita un equivalente de Na (23 g), un
equivalente de Cu (31,75 g) y un equivalente de Al (9 g).
 Aplicaciones de la electroquímica
Fabricación de pilas y baterias

Pila Ni-Cd
Pila seca Pila Ag-Zn

celda de
combustible

Acumulador de plomo-ácido
Aplicaciones de la electroquímica
Refinación electroquímica

Ánodos de
sacrificio

Obtención
electrolítica
de metales Galvanoplastia
alcalinos
ECUACION DE NERST Y CELDAS
DE CONCENTRACION
Para lectura y sustento
1. Como se calcula la constante de equilibrio
en función a la fuerza electromotriz?
2. Cuando se aplica la Ecuación de Nerst?
3. Que son las celdas de concentración?
4. Explique las aplicaciones de la
Electroquímica en la Industria
“Galvanoplastia”