Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais nas Moléculas

A teoria do orbital molecular (MO) considera que os orbitais atômicos (AO), do nível
de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por
um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da
nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos
constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados,
conseqüentemente de orbitais moleculares.

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo

que os AO se combinam para formar MO. As funções de onda dos orbitais atômicos
são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos MO
resultantes.

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois

aspectos moleculares:

1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade;

2) suas energias relativas.
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Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas
Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se
ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que
um AO de um átomo se combina com um AO de um segundo átomo para formar
dois MOs. Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos AOs originais
consistem em:
1) uma adição das funções de onda do AO;
2) uma subtração das funções de onda do AO.

Figura 1: Formação de orbitas moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais
atômicos
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Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas
Deve-se ter em mente que as representações dos orbitais moleculares são
análogas às representações dos AO e podem ser interpretadas de duas maneiras
equivalentes, elas mostram:
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s)
região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron ou, alternativamente,
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta.

Figura 2 – Combinação de orbitais atômicos 1s, formando orbitais moleculares ligantes e antiligantes.
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Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas
Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo
B,obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, ligante e antiligante. O
processo é completamente análogo aquele empregado para σ1s e σ*1s .

Figura 3 – Formação dos orbitais σ2s, e σ*2s pela adição e subtração dos orbitais atômicos 2s. Os sinais
mais e menos referem-se ao sinal das funções de onda e não as cargas nucleares ou eletrônicas.
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes

. e dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua superposição é

S
nula. Quando se aproximam, eles se superpõem e formam um orbital molecular
ligante (superposição positiva) e um antiligante (superposição negativa).

Figura 4 – Exemplo de superposição negativa e positiva de orbitas atômicos.

A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de

quais orbitais p são usados. Desta combinação podemos obter dois tipos de orbitais
moleculares : do tipo s que pode ser especificado pelo choque frontal entre os
orbitais atômicos do tipo px; e os orbitais moleculares do tipo p que pode ser
especificado como o choque lateral dos orbitais atômicos do tipo py e pz.
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
Figura 5 – Formação de orbitais moleculares
do tipo s a partir de orbitais atômicos do tipo
px.

Figura 6 – Formação de orbitais moleculares

do tipo p a partir de orbitais atômicos do tipo
py e pz.
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Energia dos Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes

Quando dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares,
a energia do MO ligante é sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do
MO antiligante é maior.

Figura 7 – Energias dos orbitais moleculares a partir da combinação dos orbitais atômicos s.
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Energia dos Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes (n=1)

Observe os AOs 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os Mos formados a partir
deles são mostrados na Figura 8. A sobreposição py-py é exatamente igual à
sobreposição pz- pz (exceto pela orientação) e assim os MOs formam dois conjuntos
de orbitais de mesma energia: os orbitais py e pz (ligantes) e os orbitais p*y
e p*z (antiligantes).

Figura 8 – Energias dos orbitais moleculares a partir da combinação dos orbitais atômicos p.
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Cálculos Teóricos para a Molécula de H2

http://www.scielo.br/pdf/qn/v28n3/24136.pdf
 Orbitais Moleculares
Cálculo dos Orbitais Moleculares

Cada Orbital Molecular (OM) é construído através da combinação linear dos

orbitais atômicos (OA) individuais :

OM ligante: s  C11  C2 2

 
OM antiligante: s  C1 1  C2 2

Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuição de cada OA para o OM.

(C1)2 + (C2)2 = 1

O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população eletrônica na

vizinhança do átomo em questão
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Cálculos Teóricos para a Molécula de H2
Cálculos teóricos utilizando o programa Argus (método AM1 – semi-empírico) para
a molécula de hidrogênio:

Orbitais Moleculares HOMO LUMO

Valores de Energia (eV) -14,92 4,97
Coeficientes Coeficientes

H1 1s 0,707 0,707
H2 1s 0,707 -0,707

Vejamos a aplicação das Regras para a molécula de hidrogênio:

(C1)2 + (C2)2 = 1
A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada átomo tanto no HOMO
como no LUMO será igual a 1.
HOMO: (0,707)2 + (0,707)2 = 1
LUMO: (0,707)2 + (-0,707)2 = 1
A soma dos quadrados dos coeficientes para cada átomo em todos os orbitais
moleculares também é igual a 1.
(0,707)2HOMO + (0,707)2LUMO = 1
(0,707)2HOMO + (-0,707)2LUMO = 1