Análisis Instrumental

ESPECTROSCOPIA
O
ESPECTROMETRIA
Autores:
 Ingº. Raúl Izquierdo González.
 Ingº. María del Rosario Ramos Abad.

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Concepto.

Es una rama de la QUIMICA

ANALITICA INSTRUMENTAL que
utiliza la radiación electromagnética
para hacer estudios de la estructura
de la materia o para análisis
cuantitativos y cualitativos.

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 INSTRUMENTOS PARA LA
ESPECTROSCOPIA OPTICA
Los métodos Espectroscópicos se basan en
06 fenómenos, denominados:
1. Absorción
2. Fluorescencia
3. Fosforescencia
4. Dispersión (Scattering)
5. Emisión
6. Quimioluminiscencia

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Absorción:
Cuando un átomo se encuentra en un estado
fundamental y absorbe una energía determinada
este experimenta una transición hacia un estado
particular de mayor energía (estado excitado).

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Emisión de la radiación

Es cuando el átomo que se encuentra en su

estado excitado regresa a su estado
fundamental emitiendo energía.

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 Fenómeno
• Ejemplo: Li, Z=3 C.E: 1s2 2s1
E Absorción
E= hγ
E= h c
λ

1 2 3
Estado Basal Estado Excitado

Emisión

E= h c
λ

Estado de Relajación Estado Basal

 Fosforescencia, Fluorescencia y
Quimioluminiscencia
Son métodos ópticos en los que las moléculas
del analito son excitadas dando una especie
cuyo espectro de emisión suministra
información para el análisis cualitativo y
cuantitativo. A estos métodos se les conoce
colectivamente como procedimientos
luminiscentes.

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Fluorescencia
Es un método en donde las moléculas del
analito son excitadas por fotones dando una
especie cuyo espectro de emisión suministra
información para el análisis cualitativo y
cuantitativo.

A la fluorescencia se le conoce como un

método de fotoluminiscencia, en donde las
transiciones electrónicas no implican un
cambio en el espín del electrón, como
consecuencia la fluorescencia tiene una
duración de ‹ 10-5s.

En la mayoría de los caso la fluorescencia tiene

un longitud de onda mas larga que la radiación
para su excitación. Espectrofotómetro Fluorescencia de Rayos X

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Fluorescencia:
• Es un tipo particular de luminiscencia que caracteriza a las
sustancia que son capaces de absorber energía en forma de
radiaciones electromagnéticas de onda corta(p ej radiación
gamma, rayos x,UV, luz azul, etc), y luego la emiten
nuevamente a una longitud de onda más larga, por ejemplo
dentro del espectro visible.

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Fosforescencia
Es un método en donde las moléculas del analito son
excitadas por fotones dando una especie cuyo
espectro de emisión suministra información para el
análisis cualitativo y cuantitativo.

A la fosforescencia también se le conoce como un

método de fotoluminiscencia debido a que la
excitación tiene lugar por absorción de fotones, en
donde las transiciones electrónicas implican un
cambio en el espín del electrón, como consecuencia
la fosforescencia tiene una duración mayor a la de la
fluorescencia ( > 10⁻5 s).

En la mayoría de los caso la fosforescencia también tiene

un longitud de onda mas larga que la radiación para
su excitación.

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11
Quimioluminiscencia
Se produce cuando una reacción química da una especie
electrónicamente excitada, la cual emite radiación para
volver a su estado fundamental.
A+B C* + D
C* C + hν

Luminol

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 Componentes de los Instrumentos
Ópticos.
1. Una fuente de energía radiante.
2. Un recipiente transparente para contener la
muestra.
3. Un dispositivo para realizar la medida que
aisle una región restringida del espectro.
4. Un detector de radiación
5. Un sistema de tratamiento y lectura de señal

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 Componentes de los Instrumentos Ópticos.

a) Absorción

hν hν h ν
Fuente de lámpara o
Cubeta de la Selector de Detector
de sólido
muestra λ Fotoeléctrico
Incandescente

Sistema de
tratamiento y
lecturas de
señales

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 Componentes de los Instrumentos Ópticos.

b) Fluorescencia, Fosforescencia y Dispersión

hν
hν
h ν
Fuente de lámpara o Cubeta de la Selector de Detector
de Láser muestra λ Fotoeléctrico

Sistema de
tratamiento y
lecturas de
señales

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 Componentes de los Instrumentos Ópticos.

c) Emisión y Quimioluminiscencia

I Sistema de
h ν h ν
Fuente y cubeta de Selector de Detector tratamiento y
la muestra λ Fotoeléctrico lecturas de señales

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17
18
Fuentes de Radiación

• Para poder utilizarse en estudios espectroscópicos,

una fuente debe generar un haz de radiación con
potencia suficiente para que se detecte y mida con
facilidad. Además su potencia de salida debe ser
estable durante periodos de tiempo razonables.

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20
Tipos de Fuentes

1. Fuentes continuas
2. Fuentes de líneas
3. Láseres

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Tipos de Fuentes
1. Fuentes Continuas
Emiten radiación cuya intensidad varía sólo de
forma gradual en función de la longitud de onda.
Son muy utilizadas en espectroscopia de
absorción y fluorescencia.
 Espect. UV : lámpara de xenón.
 Espect. Vis : lámpara de tungsteno.
 Espect. IR : Sólidos inertes calentados
1500 – 2000K

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23
2. Fuentes de Líneas
Emiten un número limitado de bandas de
radiación, cada una de la cuales abarca un
intervalo muy reducido de long. de onda.
Se usan ampliamente en Esp. de absorción
atómica, Esp. de fluorescencia atómica y
molecular y en Esp. Raman.
Ejemplo: las lámparas de cátodo hueco.

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25
Lámparas de Cátodo Hueco

26
Lámpara de Cátodo Hueco

27
Tipos de Espectrofotómetros de Absorción Atómica.

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Láseres
Láser es un acrónimo:
light
amplification
by stimulated
emission
of radiation

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Son fuentes muy útiles en la instrumentación
debido a sus elevadas intensidades, a sus
estrechas anchuras de banda y la naturaleza
coherente de sus señales de salida.

Actualmente es utilizado en Esp. Raman, Esp.

de Absorción Molecular, Esp. de Emisión, Esp.
de Transformada de Fourier.

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Es aplicada en:

o Estudios cinéticos de procesos de vida en el

intervalo 10-9 – 10-12 s.
o Determ. de conc. extremadamente pequeñas de
especies en la atmósfera.
o La inducción de reacciones isotópicas selectivas.

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Componentes de los Instrumentos Ópticos.

SELECTORES DE
LONGITUD DE
ONDA (λ)

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Selector de Longitud de Onda

• Es un dispositivo en el que ingresa una

radiación con un amplio número de λ y sale
una radiación con un número limitado de λ.

hν Selector hν
λ1 λ λ1
: λ2 Banda
λn λ3
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Selector Ideal

hν hν
Selector

λ1 λ1
:
λn
• No existe ningún selector de λ que se aproxime al
caso ideal.
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• Banda.- Es un haz de radiación constituido por un
grupo limitado y continuo de λ estrechas.

hv
λ1
λ2 Banda
λ3

35
• Un ancho de banda estrecho tiende a
aumentar la sensibilidad de las medidas de
absorvancia, puede hacer más selectivos
tanto los métodos de absorción como de
emisión.

36
• No existe ningún selector de λ que se
aproxime al caso ideal; en su lugar, lo que se
obtiene es una distribución de λ como en la
fig. 6-7.

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38
• El ancho de banda efectivo, es una medida
inversa de la calidad del dispositivo.

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Clases de Selectores de Longitud de Onda

Existen dos clases de selectores de longitud de

onda.

Filtros
Monocromadores

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Filtros

Existen dos tipos de filtros:

o De Interferencia

o De Absorción

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Filtros de Interferencia

• Llamados también filtros de Fabry-Perot.

• Operan en las regiones: uv, vis e IR.
• Se basan en la interferencias ópticas para así
proporcionar bandas de radiación bastante
estrechas.(ver. Fig 6-9).

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44
Filtro de Interferencia
• Un filtro de interferencia consiste en un
dieléctrico transparente ( con frecuencia CaF2
o MgF2) que ocupa el espacio entre dos
películas metálicas semitransparentes. Esta
disposición se coloca entre dos placas de
vidrio u otros materiales transparentes .El
grosor de la capa dieléctrica se controla con
cuidado y determina la λ de la radiación
transmitida.

45
Filtro de Interferencia

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Cuñas de Interferencia
Una cuña de interferencia consiste en un par
de placas especulares, transparentes
separadas, en parte, por una capa de material
dieléctrico en forma de cuña. La longitud de
las placas es de 50 a 200 mm. La radiación
transmitida varía, de forma continua de un
extremo al otro a medida que lo hace el
grosor de la acuña. Si se escoge la posición
lineal adecuada a lo largo de la acuña, puede
aislarse un ancho de banda de unos 20 nm.

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Cuña de Interferencia

hν hν

cuña
material dieléctrico

48
Cuña de Interferencia

• Se dispone cuñas de interferencia para las

siguientes regiones:

Vis 400 – 700 nm

IR 1000 – 2000 nm

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50
Filtros de Absorción
• Estos filtros de absorción funcionan
absorbiendo ciertas partes del espectro.
• El tipo más usual es un vidrio coloreado o una
suspensión de un colorante en gelatina que se
coloca entre dos placas de vidrio.
• Se utilizan en la región visible.
• Los filtros de absorción generan bandas con
anchuras de banda efectiva entre 30y 250 nm.

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52
Monocromadores

• Son selectores de longitud de onda diseñados

para realizar barridos espectrales.
• Barrido de un Espectro.- Es un proceso en el
que se varía en forma continua y en amplio
intervalo, la longitud de onda de la radiación.
• Se utilizan para las siguientes regiones:
uv – vis - IR

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• En las regiones uv-vis-IR, son similares en
cuanto a construcción mecánica ya que todos
ellos utilizan rendijas, lentes, espejos,
ventanas y redes o prismas.

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Componentes de los Monocromadores

• Los elementos ópticos de todos los

monocromadores son los siguientes:
1. Una Rendija de Entrada.- Proporciona una
imagen óptica reticular.
2. Una Lente o Espejo Colimador.- Produce un
haz paralelo de radiación.
3. Un prisma o Red.- Dispersa la radiación en
sus longitudes de onda individuales.

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4. Elemento Focalizador.- Forma de nuevo la
imagen de la rendija y la enfoca en una
superficie plana denominada plano focal.

5. Una Rendija de Salida en el plano Focal.- Que

aisla la banda espectral deseada.

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• Además , la mayoría de los monocromadores
tienen ventanas de entrada y salida, cuyo
diseño protege a los componentes del polvo y
de los humos corrosivos del laboratorio.

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Monocromador de Red

58
Monocromador de Prisma

59
Monocromadores de Red

• Las radiaciones uv, vis e IR, pueden dispersarse

dirigiendo un haz policromático a través de una red
de transmisión o hacia la superficie de una red de
reflexión.
• Los monocromadores se manufacturan a partir de
una de una red patrón que consiste en una
superficie, pulida y opticamente plana, en la que se
han grabado, con un instrumento de diamante, un
gran número de surcos paralelos y muy próximos
entre sí.

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• Red para regiones uv, vis contiene
normalmente de 300 a 2000 surcos /mm.
siendo las más comunes las de 1200 a 1400.

• Red para las regiones IR se encuentran desde

10 a 200 surcos/mm.

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Monocromadores de Prisma

• Los prismas pueden utilizarse para dispersar la

radiación uv, vis e IR. Sin embargo el material
usado para su fabricación diferirá según la
región de longitudes de onda.

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• Existen dos tipos de primas comunes:
1. Prisma de Cornu (Prisma de 60º).- Se fabrica
de un único bloque de material, cuarzo
cristalino (no fundido). Ej.
2. Prisma litrow (Prisma de 30º).- Tiene la cara
posterior especular, que permite diseños más
compactos de monocroma dores.

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. La refracción en ese tipo de prisma tiene
lugar dos veces en la misma superficie
entre las dos caras, de forma que las
características de funcionamiento son
parecidas a la s de un prisma de 60º.

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66