PROCESO MEROX

Antecedentes
• El proceso de Merox fue introducido inicialmente
en la industria de la refinación hace más de 40
años. En los años transcurridos desde entonces, el
proceso en curso y el catalizador han
experimentado innovaciones que han mejorado el
proceso de Merox para convertirse en uno de los
más utilizado a nivel mundial.
• Fue determinado por el Dr. Guillermo Gleim y cuyo
licenciatario es Universal Oil Products (UOP) quien
ha implementado más de 1.700 unidades con
licencia desde su descubrimiento.
Proceso Merox

El proceso Merox es un proceso catalítico eficiente y económico

desarrollado para el tratamiento químico de fracciones de petróleo, para
eliminar el azufre presente en forma de mercaptanos (extracción Merox)
o para convertir de forma directa el azufre de mercaptanos a disulfuros
menos nocivos (endulzamiento Merox).
¿QUÉ ES?
LPG, Naptha,
Kerosene y Gas TRANSFOR-
oíl. REDUC DE G-
F NOCIVOS A
PROCESO DE ENDULZAMIENTO G-F APTOS CONVERSION
DE DERIVADOS DE PETRÓLEO PARA EL SER CATALITICA
HUMANO Y
Gas domestico= metiltiol- MEDIO
propanotiol AMBIENTE
CATALIZADOR
+ NaOH
organometálico
Tiol=olor a
+ O2 (Fe,Cu,Co)
cebolla

Mercaptanos=Tiol RSH + NaOH = RSNa + H2o

R-S-H RSNa + ¼ O2 = ½ R2S2 + NaOH aceleran R. Q.
Bisulfuros descomponen y
R-S-S-R 4RSH + O2 cat. + NaOH
OXIDAN gases
2RSSR + 2H2O malignos
 PRODUCTOS
EN LOS
MERCAPTANOS DESTILADOS IMPUREZAS
RSH - GASOLINA
DEL OLEFILICAS
- DIESEL
PETROLEO

Principalmente Alto - CORROSION MOTOR Y

NTE INEN 935
del FCC %S SUS PARTES
(2010) - EMISION GASES TOXICOS
- SOX
- LLUVIA ACIDA
- 0,075 %P=750 ppm gasolina Extra
(#octano81) SO2 + O2 →UV→ SO3(g)
- 0,1 %P=1000 ppm gasolina Super
SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(l)
(#octano90)
• Este proceso se utiliza para el
tratamiento en fase líquida del
gas licuado de petróleo (LGP),
líquidos de gas natural (LGN),
naftas, gasolinas, querosenos,
turbosinas y aceites de
calentamiento.
• También es empleado para
endulzar el gas natural, el gas
de las refinerías y los gases
sintéticos
¿Qué son los mercaptanos?

Es la forma convencional de llamar a los tioles.

compuestos indeseables en una fracción de petróleo

son conocidos como impurezas, las más comunes
son los compuestos de azufre, tal como sulfuros (R-
S-R) y los mercaptanos (R-SH).
Los mercaptanos se caracterizan

poseer un olor desagradable

por ser corrosivos y nocivos para el

hombre

además que al estar en combustión

producen ácido sulfúrico provocando la
lluvia ácida.
  PROCESO MEROX PARA LA EXTRACCION DEL MERCAPTANO
Este proceso es aplicable a gases como el propano, butano, gas
licuado del petróleo y las naftas. En el proceso de extracción

primer paso, la materia de base LPG o la nafta ligera

entra en contacto en el recipiente extractor con una

solución

cáustica acuosa contiene el catalizador líquido

La solución cáustica reacciona con los mercaptanos y los

extrae. 2RSH +  del NaOH 2 2NaSR + 2
H2O
OBSERVACIONES

• En el Oxidador el R-HS al mezclarse con el aire y el NaOH causan

reacciones para la formacion de R-S2-R’ (Disulfuros).
• En el Extractor se produce la separacion del R-HS del Hidrocarburo ya que
el NaOH retiene el R-HS

En el Oxidador los mercaptanos se convierten en Disulfuros. Luego

esta corriente de gases pasa a un separador donde se elimina el aire
remanente y los disulfuros son decantados y eliminados en forma
conveniente
Proceso Merox e Hidrodesulfuración
Carácterísticas del Proceso Merox

Con relación a otros procesos de tratamiento, el proceso

Merox cuenta con las siguientes ventajas:

 Costos operativos y requerimientos de inversión reducidos

 Sencillez de la operación
 Confiabilidad comprobada
 Requerimientos mínimos de desecho de químicos
 Capacidad comprobada para manufacturar productos dentro de
especificación
 Diseño de alta eficiencia
 Catalizadores y activadores con actividad elevada
Proceso Merox en refinerías

• La refinería debe cumplir con los objetivos:

 Un ajuste de la volatilidad de las fracciones.
 Unidad de destilación atmosférica
 Unidad de destilación al vacío
 Ajustar cualitativamente las fracciones.
 Reformado catalítico
 Isomerización
 Alquilación
 Ajuste cuantitativo de las fracciones.
 Visbreaking, Coquización (Procesos Térmicos)
 Craqueo catalítico, Hidrocraqueo (Procesos catalíticos)
 Ajustar la calidad final para cumplir las especificaciones del
producto comercial.
 Hidrodesulfuración
 Merox
Proceso Merox en refinerías

• Las fracciones que se producen por destilación de crudo, craqueo

térmico y catalítico y otros procesos de la refinería contienen a
menudo cantidades pequeñas de impurezas que deben ser
eliminadas.
• Las impurezas más comunes son sulfuros (R-S-R) y los mercaptanos
(R-SH) también llamados tioles, además de otros compuestos como
ácidos carboxílicos y fenoles, de tal manera que:

 En fracciones de bajo punto de ebullición, los principales son

sulfuros orgánicos o disulfuros, mercaptanos o tiofenos.
 En fracciones más pesadas se encuentran derivados del
tiofeno, como benzo o dibenzotiofenos.
Proceso Merox en refinerías
• En general, el proceso Merox puede ser
empleado de las siguientes formas:

Para reducir el contenido de mercaptanos con el propósito de cumplir con

las especificaciones del producto que requieran (endulzamiento).

Para disminuir el contenido de azufre de LGP y nafta ligera para

cumplir con las especificaciones.

Para bajar los contenidos de azufre de los productos de coquizadora o

de FCC como oleofinas C3 – C4 oleofinas, con el fin de ahorrar el
consumo de ácido de las operaciones de alquilación o cumplir con los
requisitos de bajo azufre de catalizadores sensibles que se utilizan en
varios procesos de síntesis química (extracción).
Descripción del Proceso.

El proceso Merox lleva a cabo la extracción y

conversión de mercaptanos en condiciones de
temperatura y presión normales para la operación de
refinerías. Dependiendo de la aplicación, la extracción
o el endulzamiento se puede dar de forma individual o
combinada.
Descripción del Proceso.

• El proceso se basa en la capacidad del catalizador

organometálico de promover la oxidación de
mercaptanos para producir disulfuros en un
ambiente alcalino, empleando aire como fuente de
oxígeno
Descripción del Proceso.

Se establece la presión operativa

apenas por encima de la
Hidrocarburos
temperatura de burbujeo, con lo
Ligeros
que se garantiza la operación en
fase líquida

La presión operativa
Hidrocarburos normalmente se regula para
Pesados mantener disuelto el aire en la
sección de reacción

Se utilizan sus presiones de

Gases
sistema habituales
 Extracción Merox
• Los mercaptanos de bajo peso molecular son
solubles en soluciones de sosa cáustica. Por lo
tanto, al momento de tratar fracciones de gases,
LPG o gasolinas ligeras, se puede utilizar el proceso
Merox para extraer mercaptanos.

• La reducción de azufre alcanzable se relaciona

directamente con el contenido de mercaptanos
extraíbles de la alimentación fresca.
Extracción Merox
 Endulzamiento Merox

• En las unidades de endulzamiento, los

mercaptanos se convierten directamente en
disulfuros, que permanecen en el producto, es
decir, no se reduce el contenido total del azufre del
suministro sometido a tratamiento
 Endulzamiento Merox

• El endulzamiento Merox se puede llevar a cabo de

cuatro maneras:

 Procesamiento de lecho fijo con circulación intermitente

de solución cáustica.
 Procesamiento de lecho fijo con álcali mínimo, que
emplea cantidades pequeñas de solución cáustica
inyectadas de forma continua.
 Tratamiento Caustic-Free de Merox para gasolinas.
 Endulzamiento líquido - líquido
Endulzamiento de lecho fijo (convencional)
Endulzamiento de lecho fijo (Minalk)
Merox libre de Sosa Cáustica
Endulzamiento líquido - líquido
Química del Proceso.

Todas las aplicaciones del proceso Merox se basan en la capacidad

de un catalizador organometálico para acelerar la oxidación de los
mercaptanos y producir disulfuros a temperatura y presión
ambiente.

El oxígeno proviene de la atmósfera. El proceso solo se puede llevar

a cabo en un ambiente alcalino. En general la reacción básica se
puede representar así:

Donde R representa una cadena de hidrocarburos que puede ser

lineal, ramificada o cíclica, y saturada o no saturada.
Química del Proceso.

• La oxidación de los mercaptanos se efectúa

fuera de la extracción, es decir que la etapa de
extracción de los mercaptanos le sigue a su
oxidación, estos pasos son:
Química del Proceso.

• En el endulzamiento Merox, en el que los mercaptanos de

la oxidación son difíciles de extraer, el proceso de
endulzamiento se lleva a cabo en situ, con catalizador
Merox y el oxígeno del aire, en un ambiente alcalino.
Química del Proceso.

• La presencia simultánea de oxígeno oxida el complejo

mercaptano – catalizador, produciendo una molécula de
disulfuro y agua.
• Esta reacción que tiene lugar en la interface agua-aceite,
es la base para ambos tipos de endulzamientos Merox,
tanto el líquido – líquido, como el lecho fijo, y se puede
representar como sigue:
Catalizadores

Los procesos más recientes de conversión de Mercaptanos consideran

como catalizadores de oxidación quelatos o complejos
organometálicos generalmente a base de hierro, cobre y cobalto.

El catalizador que consiste de una ftalocianina de cobalto sulfonada

en un grado tal que se pueda lograr la suspensión del mismo en la
solución de Sosa es muy conocido por su capacidad para catalizar la
oxidación de Mercaptanos en destilados del Petróleo agridulce, sin
embargo han encontrado muy poca aceptación en el tratamiento.

Por esa razón se están estudiando y creando diferentes tipos de

catalizadores, por ejemplo;

Ftalocianina de cobalto encapsulada en Zeolita X e Y para aumentar

su fuerza básica.
Algunos de los catalizadores
utilizados son de un tono verde
azulado, amorfo insoluble en agua,
resistente a altas temperaturas. Muy
estable a la luz, el calor y las
soluciones químicas.
Variables del Proceso.

1. Presión: La presión de operación en el mezclador debe ser tal que

el aire necesario para la oxidación de los mercaptanos en la fase
acuosa, tenga la máxima solubilidad en la misma. Para tal efecto
se sugiere que la presión mínima sea de 3 a 3.5 Kg/cm2.

2. Temperatura: El aumento de temperatura reduce la solubilidad del

aire en la fase acuosa. Se sugiere que la temperatura de
operación máxima sea de 40º C.

3. Flujo de aire: Se recomienda que sea de 20 lt/h.

4. Concentración de catalizador en la solución de sosa: Dentro del

intervalo de 75 a 300 ppm.
Efectos de las variables del proceso.
La reacción se altera de acuerdo con las siguientes variables de
operación:

1.-Concentracion de la solución de NaOH.- Dentro de ciertos limites

(6-19% en peso) el aumento de la concentración mejora la extracción

2.- Temperatura.- El aumento de la temperatura favorece la reacción

inversa.

3.-Tipos de Mercaptanos.- El aumento del peso molecular y la

ramificación disminuyen el carácter acido de los mercaptanos y
consecuentemente la facilidad de reacción.

4.-Concentracion de Mercaptanos.- El grado de extracción es función

directa del contenido de mercaptanos en la corriente de
hidrocarburos.

5.-Relacion de solución de Sosa –hidrocarburo.- Una mayor relación

aumenta el grado de extracción.
Efecto de las variables del proceso.

El incremento de la velocidad de reacción se puede lograr mediante el

manejo adecuado de las siguientes variables de operación:

1.-Aumento de la temperatura de extracción-oxidación.

2.-Aumento de la cantidad de aire respecto al nivel estequiometrico.
3.-Aumento del grado de contacto entre la solución de Sosa,
hidrocarburo y aire.
4.-Aumento de la concentración del catalizador.
 REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS
(REE)

Hay 3 Unidades Merox

como:
- Merox Jet Fuel
- Merox LPG
- Merox gasolina.

Las cuales se
denominan:
- Merox 100
- Merox 200
- Merox300.
 UNIDAD CATALITICA 1- MEROX LPG
En esta Unidad el LPG obtenido en la Unidad de Concentración de Gases,
es tratado a fin de que cumpla las especificaciones de corrosividad
vigentes en el país. Primero entra a una torre de absorción en donde el
H2S es capturado por la di etanol amina, DEA, que tiene la característica
de absorber a este gas. El LPG saliente es sometido a un lavado cáustico,
en donde se captura el ácido sulfhídrico. El LPG tratado de esta forma
tiene una especificación de corrosión a la lámina de cobre de 1, que indica
que no es corrosivo, entonces es enviado a las esferas de almacenamiento
para su posterior despacho y comercialización.

RSH + NaOH NaSR + H2O (1)

NaSR + 1/4O2 + 1/2H2O NaOH + ½ RSSR (2)

RSH + 1/4O2 1/2 RSSR +1/2H2O (reaccion total)

HS – + (HOCH2CH2)2NH2 =========(HOCH2CH2)2NH2SH

DIETANOL AMINA (DEA)

 UNIDAD CATALITICA 1- MEROX GASOLINAS

En esta Unidad se trata la gasolina de alto octanaje obtenida en la Unidad de FCC y de

las Unidades Reductoras de Viscosidad, a fin de tratar el efecto corrosivo de los
mercaptanos de mayor peso molecular. Este proceso en un lavado cáustico de la
gasolina y posterior ingreso a un reactor, en el cual se producen las reacciones de
transformación de mercaptanos a disulfuros, los que no son corrosivos.
El proceso está basado en la propiedad de un catalizador o catalizadores compuesto de
quelatos de metales del grupo del hierro, que facilitan la oxidación de los mercaptanos
a disulfuros usando el aire como fuente de oxigeno. La reacción total se da a
continuación: RSH + ¼O2 ¼ RSSR + ½ H2O

La oxidación se lleva a cabo en presencia de una solución acuosa alcalina tal como
los hidróxidos de sodio o potasio. La reacción se hace económica a temperaturas
normales de las corrientes afluentes de la refinería.
 UNIDAD CATALITICA 2- MEROX JET FUEL

Es la Unidad en donde se trata al Jet-Fuel, obtenido en las Unidades de Destilación

atmosférica. Este combustible es utilizado en los aviones, y por lo tanto debe cumplir
especificaciones muy rigurosas. Este proceso consiste en un lavado cáustico,
principalmente para la neutralización de los ácidos nafténicos, en el lavado con agua
para remoción de la sosa cáustica, luego de lo cual pasa por filtros de sal y arcilla
para eliminación de trazas de agua e impurezas. El producto que sale, es enviado a
los tanques de almacenamiento para su comercialización.
Prelavador UNDAD MEROX EN LA REE
Caustico Reactor 1 Reactor 1A Separador de Sosa Filtro de
Arena
Caustica
 COMPLEDO INDUSTRIAL SHUSHUFINDI
(PLANTA DE GAS)
La presencia de ácido sulfúrico u otros compuestos de azufre representan un problema, debido a que,
causan corrosión y forman compuestos contaminantes del aire cuando se queman. La
monoetanolamina es el solvente más antiguo y, probablemente, todavía el más usado para la
desulfuración del gas natural. Normalmente se aplica una solución acuosa de monoetanolamina entre
de 10 a 30%. Existen otros solventes utilizados en la absorción de H2S y del CO2 , y su selectividad
con estos, así como la composición de las impurezas en el gas que se procesa, determina con
frecuencia la selección del solvente. Algunos de los solventes también tienen una alta afinidad con los
hidrocarburos superiores, y esto es una desventaja si el gas contiene una cantidad apreciable de
estos compuestos valiosos. Si se desea llevar a cabo la deshidratación y la desulfuración en forma
simultánea, el gas puede lavarse con una solución de amina, agua y glicol.
Fuente:http://repositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/6068/1/52361_1.pdf. Pag
39.
Fuente: http://repositorio.ug.edu.ec/bitstream/redug/2527/1/972.pdfPag. 48.