TRANSFORMACIONES Y EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

P. REVERSIBLES E IRREVERSIBLES – CAPACIDAD CALORÍFICA

Ecuación de estado. Hay transformación con V = Cte:

U  U (V ,T )

 U 
dQ  (dU )V    dT
 T V

El calor es una energía de nivel bajo

V
V puesto que el trabajo se puede
transformar íntegramente en calor,
pero no al contrario,

Pared diatérmica
 ENERGÍA, TRABAJO Y POTENCIA
POTENCIA: Velocidad con que se transfiere la
energía o Trabajo realizado por unidad de tiempo.

W  N .m / s  j / s  watts
ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES.

Calor específico a volumen constante:

 u 
cv   
 T  v

U función de la temperatura, cv también lo será sólo de la

temperatura por lo que puede expresarse como una derivada
ordinaria.
cv (T ) 
du (gas ideal) du  cv (T )dT
dT
T2


u(T2 )  u(T1 )  cv (T )dT
T1
(gas ideal)
ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES.

Similarmente, la entalpía específica depende sólo de la

temperatura y el calor específico a presión constante cp:

dh
c p (T )  (gas ideal)
dT
dh  c p (T )dT
T2


h(T2 )  h(T1 )  c p (T )dT
T1
(gas ideal)

Con
h  u  RT
 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES.

Al diferenciar encontramos:
dh du
 R
dT dT

c p (T )  cv (T )  R

Aunque cada uno de los dos calores específicos es función de la

temperatura, la ecuación muestra que los calores específicos
difieren de una constante; la constante de los gases por lo que:
cp > cv.
 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES.

Para un gas ideal, la relación de calor específico, k, es también

función sólo de la temperatura:

c p (T )
k (gas ideal)
c v (T )
Combinando, resulta:
kR
c p (T ) 
ó
k 1
R
c v (T ) 
k 1 Puesto que cp > cv ; k > 1
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático y no se expande

V
No hay trabajo por expansión, existe
un cambio en la energía interna
debido a un trabajo eléctrico externo.
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático y no se expande

dU  dW
dW  V .I.dt
V
Como la energía interna depende de la temperatura
y del volumen, U = U(T,V) . En este caso el volumen
es constante y:
 U 
(dU )V    dT
 T V
 U 
dU  V . I .dt    dT
 T V
Se puede escribir:
 U  dt t
CV    CV  V . I . CV  V . I . lim
 T V dT T 0 T
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático y no se expande

t
CV  V . I . lim
T T 0 T

T2
T
T1 m  CV1
t

T2 T1 t
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático, se expande a P cte.

I

V
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático, se expande a P cte.

I
dU  dW
V
El trabajo consiste de dos
contribuciones:

dW  dWcircuito  dWexp ans

dU  V . I .dt  PdV

A
Se considera positivo todo incremento de energía que
 reciba el sistema ya sea como calor o como trabajo
F
 DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Adiabático aislado. Sistema adiabático, se expande a P cte.

dU  V . I .dt  PdV
 dU  U  V .I .dt   PdV
Como:
H  U  PV dH  dU  PdV dH  V . I .dt

dH dt  H   H  dH
 V .I . CP      
dT dT  T P  T P dT

dt t
C P  V .I . C P  V . I . lim
dT T 0 T
TRANSFERENCIA DE ENERGÍA

Conocidos V, I
W  V . I .t

U = Trabajo realizado por el motor

Paredes adiabáticas
Trabajo adiabático

U  W  V . I .t
 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA

W = V.I.t

U = Trabajo realizado por

el motor + calor generado

dU  dQ  dW
Paredes diatérmicas No admiten diferencial exacta
Se considera positivo todo incremento de energía que reciba el sistema, ya sea
como calor o trabajo.
 Ecuaciones Fundamentales

f   x, y, z 
Si

Si f tiene diferencial exacta:

df  d  x , y , z   ???
 Diferenciación parcial y diferenciación total

f   ( x, y, z ) si f tiene diferencia l exacta df  ?

        
df  d    dx    dy    dz
 x  y , z  y  x , z  z  x , y
Si x  Cte.
     
d x    dy    dz
 y  x , z  z  x , y

Si f   ( x, y )      
entonces df  d    dx    dy
 x  y  y  x
Para x  Cte.
  
d x    dy
 y  x
 LA ECUACIÓN DE ESTADO.

Para un fluido puro (dos grados de libertad)

Φ( P ,V ,T )  0
Cualquier variable considerada puede ser expresada como
función de las otras dos.

Durante un proceso reversible, los cambios se pueden especificar mediante

derivadas parciales construidas mediante la combinación de P, V, T.

 Φ   Φ   Φ 
dΦ    dP    dV    dT  0
 P V ,T  V  P ,T  T  P ,V
 LA ECUACIÓN DE ESTADO.

Al especificar los cambios respecto a P, V y T, se obtienen:

dΦ  Φ
x
  yΦ  dV  z Φ  dT
      0 (1)
dP  P V ,T  V  P ,T dP  T  P ,V dP

dΦ  Φ  dP  Φ   Φ  dT
      0 (2)
dV  P V ,T dV  V  P ,T  T  P ,V dV

dΦ  Φ  dP  Φ  dV  Φ 
      0 (3)
dT  P V ,T dT  V  P ,T dT  T  P ,V
 LA ECUACIÓN DE ESTADO.

Al especificar explícitamente cual es la constante a tomar en cuenta (P, V y T),

cada diferencial ordinaria se convierte en una parcial. Asi p.e. la expresión (3)
para V = Cte:

dP  P  dV
Para V  Cte,   Para V  Cte, 0
dT  T V dT

 Φ   P   Φ 
      0
Se obtiene:  P V ,T  T V  T  P ,V

…y se obtiene el sistema de tres ecuaciones (tres pares equivalentes):

LA ECUACIÓN DE ESTADO.

De (1) y (2) se obtiene para P, V, T = ctes, el sistema de ec:

 P   Φ   Φ 
       0
 T V  P V ,T  T  P ,V
 V   Φ   Φ 
       0
Para que tal sistema tenga  T  P  V  P ,T  T  P ,V
solución, debe ser:
 P   Φ   Φ 
       0
 P   V T  P V ,T  V  P ,T
  0 1
 T V
Se comprueba la igualdad, válida para
 V 
0   1 0 cualquier sistema termodinámico con 2 grados
 T  P de libertad
 P 
  1 0  V   T   P 
 V T        1
 Φ 

 Φ 
 dP  
 Φ 
 dV    dT  0
 T  P  P V  V T
 P V ,T  V  P ,T  T  P ,V
 COEFICIENTES TERMODINÁMICOS

 V   T   P 
       1
 T  P  P V  V T
Se definen:
1  V 
1. Coeficiente de dilatación cúbica   
(expansión volumétrica): V  T  P

1  V 
2. Coeficiente de compresibilidad isotérmica:    
V  P T

1  P 
3. Coeficiente de aumento de presión:   
P  T V

Para lo cual:   P

 COEFICIENTES DE COMPRESIBILIDAD

Caso particular:

v   (P,T )  v   v 
dvdv 
  dP    dT
 P T  T  P
Para un mol de gas ideal:
Pv  RT
 v  RT
   
RT 
 T
P P 2
v
P
 v  R
  
 T  P P
Sustituyendo:
RT R
dv   2 dP  dT
P P
 Ejercicio ejemplo

La densidad de un líquido es 0,873 g/cm3 y  = 7,6x10-5 atm-1. (r

y  constantes).
¿Trabajo al comprimir de forma reversible e isoterma 1 kg de
líquido desde 1 atm hasta 200 atm?.
1  V 
   
V  P T
Se puede escribir: dV  VdP
 .m
El trabajo: dW  PdV  VPdP   PdP
r

 .m 2
 .m
P2  P12  
2
P2
 dW  W  
1
P1 r
PdP 
2r

1 atm = 101,325N/m2 1 J = 1 N.m

 USO DE LOS COEFICIENTES
Si tenemos el caso particular en el cual podemos relacionar el volumen con las
demás variables P y T de la forma:

V  v   ( P ,T )
Vm es el volumen molar o específico y se denota:
m Vm = v = V/n, si es respecto al número de moles o
v = V/m si es respecto a la masa.

La diferencial total será:  v   v 

dv    dP    dT
 P T  T  P
Para un mol de gas ideal:
Pv  RT
1  v  1  ( RT / P )  R
El coeficiente de expansión volumétrica:       
v  T  P v  T  P Pv
1
Sustituyendo Pv queda: 
T
1
De manera similar para el coeficiente de compresibilidad:  
P
Sustituyendo:
RT R
dv  v dP  vdT Ó dv   2 dP  dT
P P
 Ejercicio ejemplo

La densidad de un líquido es 0,873 g/cm3 y  = 7,6x10-5 atm-1. Considere la

densidad r y el coeficiente  constantes. ¿Cuál es el trabajo para comprimir de
forma reversible e isoterma 1 kg de líquido desde 1 atm hasta 200 atm?.

1  V  La diferencial parcial se puede escribir como ordinaria si

    se considera T constante:
V  P T 1 dV
  dV    VdP
V dP
El trabajo es por definición:
 .m
dW   PdV   VPdP  PdP
r
(Recuerde la definición de densidad)

Luego:
 .m  .m 2
P2  P12   ?
2
P2
 dW  W  
1
P1 r
PdP 
2r

1 atm = 101,325N/m2 1 J = 1 N.m

 DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
Consideremos un sistema adiabático aislado y rígido (Sistema adiabático y no se
expande)

V
No hay trabajo por expansión, existe un cambio en
la energía interna debido a un trabajo eléctrico
externo.
 DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS

Al desconectar: Se puede escribir: dU  dW

El trabajo realizado es:

W = Potencia. tiempo

dW  V .I .dt
V
Como la energía interna depende de la temperatura
y del volumen, U = U(T,V) . En este caso el
volumen es constante y:
 U 
(dU )V    dT
 T V
luego:
 U 
dU  V . I .dt    dT
 T V
Se define la capacidad calorífica como:
La cual se expresa como:
 U  dt
CV    CV  V . I .
 T V dT
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
Si se grafica T vs t la pendiente de la curva en un punto dará el
valor del recíproco de Cv

t
CV  V . I . lim
T T 0 T

T2
T
T1 m  CV1
t

T2 T1 t
Ejercicios para practicar
1. Un sistema pistón-cilindro de diámetro de 100 mm y el pistón de masa de 5 kg está
conectado a una línea de suministro de aire. El pistón se carga con un resorte de
constante K y peso despreciable. El resorte no ejerce ninguna fuerza sobre el
pistón cuando se encuentra en el fondo del cilindro. En estado intermedio cuando
se deja entrar algo de aire, se halla que la presión es de 400 kPa y un volumen de
0,4 l. El aire se deja entrar nuevamente al sistema y provoca una elevación de 2 cm
en el pistón. Calcule la nueva presión.

2. Un mol de gas ideal (cv = 3R/2), se encuentra a 20 ºC y a una presión de 20 atm. Para
dicho gas ideal, la energía interna depende sólo de la temperatura a través de la
relación: U = B T, con B = 12,5 J/ºK. Si el gas se expande, encuentre en cada uno
de los siguientes casos el trabajo realizado por el gas y el calor absorbido por él:
a) Si el proceso es isotérmico y la presión final es 1 atm.
b) Si el proceso es isobárico y el cambio de volumen es de 4 x 10-3 m3.
c) Si el proceso es adiabático y la temperatura final es de 10 ºC.

3. Un calentador de agua consume una potencia de 1000 watts, si se conecta a una

fuente de 120 V durante 5 min, determine la capacidad calorífica del sistema. Cual
es el cambio en la energía interna (en kJ) si la temperatura se eleva de 27 a 40 °C?
 TIPS CLAVES
1. Para el examen.

2.
a) Si el proceso es isotérmico T1 = T2. No hay cambio en la energía interna (U =
cv.T) y la 1ra Ley establece que U = Q – W, de tal forma que el calor absorbido
por el sistema equivale al trabajo realizado por él mismo. Recuerde que P2V2 =
P1V1. (R. W = Q = 7,29 kJ).
b) P2 = P1 = 20 atm. Aplicar las ecuaciones anteriores para U y recordar que P2V2 =
nRT2 y P1V1 = nRT1. (R. W = 8,1 kJ, Q = 20,2 kJ).
c) Si el proceso es adiabático y la temperatura final es de 10 ºC. (se lo dejo a ustedes)

3. El trabajo es igual a la potenciaxtiempo. Básicamente es un ejercicio de conversión

y se resuelve con lo explicado en la diapositiva 6.