TEMA 9

Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS.

Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.- Introducción.- Estructura.- Compuestos de Grignard y
organolíticos. Preparación.- Introducción a la reactividad de los compuestos organometálicos.- Otros
organometálicos.
Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación.
Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.- Reacciones que implican el enlace O-
H.- Glicoles.
Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Reacciones en el grupo OH.-
Reacciones en el anillo.- Resinas fenólicas.
Tema 13. ÉTERES.- Estructura y propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación.- Reacciones.-
Éteres cíclicos.
Tema 14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I.- Aldehídos y cetonas. Estructura del grupo carbonilo.- Propiedades
físicas.- Síntesis de aldehídos y cetonas.- Tautomería cetoenólica.
Tema 15. ALDEHÍDOS Y CETONAS II.- Reactividad.- Reacciones de adición nucleófila. Mecanismo.-
Reacciones con compuestos nitrogenados.- Oxidación.- Reducción.- Reacción de Cannizzaro.
Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III.- Reacciones que ocurren por carbaniones.- -Halogenación y
reacciones de haloformo.- Condensación aldólica.- Condensaciones relacionadas.- Reacción de Wittig.
Tema 17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.- Estructura del grupo carboxilo.- Propiedades físicas.- Preparación.-
Acidez. Formación de sales.- Reducción.- -Halogenación.- Otras reacciones.
Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS.- Estructura. Sustitución nucleófila
acílica. Haluros de ácido. Preparación y reacciones. Anhídridos de ácido. Preparación y reacciones.
Ésteres. Preparación y reactividad. Amidas. Preparación y reacciones. Nitrilos. Preparación y reacciones.
Tema 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS.- Reactividad de los ácidos dicarboxílicos y
cetoácidos.- Síntesis malónica.- Síntesis acetilacética. 1
 TEMA 9. COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS

1. Introducción
2. Nomenclatura
3. Estructura
4. Compuestos organolíticos y organomagnésicos.
Preparación
5. Reactividad de compuestos organometálicos
6. Otros organometálicos (dialquilcupratos de litio)

2
 1. Introducción
Un carbono unido a un metal, menos electronegativo que él, se
convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nucleófilo. El
enlace C-M está polarizado con una carga parcial positiva en el metal y
una carga parcial negativa en el carbono.


C M

Los compuestos organometálicos son útiles porque tienen átomos de

carbono nucleófilos. Son bases y nucleófilos fuertes.
El grupo alquilo de un compuesto organometálico es muy
básico (el alcano correspondiente es un ácido
extremadamente débil).

Intervienen en reacciones en las que se forman enlaces carbono-

carbono, que son muy importantes desde el punto de vista sintético.
Para formar un enlace carbono-carbono se puede hacer reaccionar un
compuesto que tenga un átomo de carbono nucleófilo con otro que
contenga un átomo de carbono electrófilo:

C C C electrófilo C C

C nucleófilo
 2. Nomenclatura
1. Como alquilmetal. Así se nombran los derivados de Li, Mg, Al, Cd,
Zn, Hg, Cu y Pb: Me
Me Al
Li Mg Me
2
terc-Butil litio Dietilmagnesio Trimetilaluminio

2. Como derivados de hidruros. Se utiliza sobre todo para los

derivados de B, Sn y Si:
Me
B Me Si Me
Sn Me
3 4
Tripropilborano Tetraetilestannano Tetrametilsilano

3. Como derivados orgánicos de la sal inorgánica correspondiente.

Se utiliza cuando el metal va unido a un radical alquilo y a otro
grupo:
MgBr Me HgCl
Bromuro de etilmagnesio Cloruro de metilmercurio
3. Estructura, 1
 3. Estructura, 2

C. organometálicos carácter covalente en CMe:

Disolución diluída (0,1M) Disolución concentrada (0,5 a 1M)

Organometálicos con carácter covalente polarizado

Me Me

Si Pb Geometría tetraédrica Trimetil antimonio

Me Me
Me Me Me Me Hibridación sp3 Sb Pto. eb.: 80,6º
Me
Me Me
Tetrametilsilano Tetrametilplomo
Pto. eb.: 26,5º Pto. eb.: 110º

Organometálicos con fuerte carácter covalente

 4. Compuestos organometálicos:
preparación
Se obtienen por reacción de un haluro de alquilo con el metal
Compuestos organomagnésicos
Reactivos organolíticos (Reactivos de Grignard = haluros
organomagnésicos)

Estas reacciones se hacen en disolventes apróticos que no contengan agua ni

humedad. Los más usados son éter dietílico (Et2O) y tetrahidrofurano (THF).
Se utilizan inmediatamente después de prepararse.
Se destruyen muy rápidamente y de forma violenta
con el oxígeno y la humedad del aire. Su
preparación y reacciones han de hacerse en
atmósfera inerte (N2 ó Ar). Reacción muy violenta

El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: I > Br > Cl

R-X + > Mg
F y éstos son
R-M

más reactivos que los haluros de arilo y vinilo.

Ej.: R X
Et2O
Mg
Br + Mg MgBr
O O

Bromuro de fenilmagnesio
5. Reactividad de compuestos organometálicos
1. Carácter básico: al ser fuertemente básicos, reaccionan con el agua de manera
violenta, por lo que deben prepararse en ausencia de humedad.

2. Son inestables también en presencia de alcoholes y ácidos carboxílicos y de

cualquier compuesto con hidrógenos de carácter ácido, como tioles y aminas.

HOR + R'Li Li OR + H- R'

Estas reacciones no tienen interés en síntesis ya que el producto es un alcano

3. Los grupos N-H y los alquinos terminales se convierten en sus bases conjugadas
por transferencia de un protón a los compuestos organolíticos y reactivos de
Grignard:
CH3Li + NH3 CH4 + LiNH2

MgBr + HC CH + HC CMgBr
H

4. Reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes: Los compuestos

organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con más frecuencia
para la síntesis de alcoholes
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Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos, 1

H3O+
C O + R-MgX C O MgX C O MgX C OH
R R R
Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleófilo. El ataque del
carbono organometálico sobre el carbonilo (que está polarizado, con una carga
positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el oxígeno) producirá
un intermedio tetraédrico con un átomo de oxígeno cargado negativamente, es decir,
un alcóxido. La protonación del intermedio con ácido diluido da lugar al alcohol.
1) Con formaldehído

O H H3O+ H
Et2O
R-MgX + C H C OMgX H C OH
H H R R

Formaldehído Alcohol primario

2) Con aldehídos

O H H3O+ H
Et2O
R-MgX + C R1 C OMgX R1 C OH
R1 H R R

Aldehído Alcohol secundario 9

Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos, 2
3) Con cetonas

O R2 H3O+ R2
Et2O
R-MgX + C R1 C OMgX R1 C OH
R1 R2 R R

Cetona Alcohol terciario

4) Con ésteres

O OR2 H3O+ O
Et2O
R-MgX + C R1 C OMgX C + R2OMgX
R1 OR2 R R R1

Ésteres Cetona

O R H3O+ R
Et2O
R-MgX + R1 C OMgX R1 C OH
C
R R1 R R

Cetona Alcohol terciario con

dos grupos R iguales

Las cetonas son más reactivas que los ésteres frente a los reactivos de Grignard, y por
ello no es posible interrumpir la reacción en la etapa de cetona aunque se emplee sólo
un equivalente del compuesto organometálico.
Los organolíticos reaccionan análogamente, pero son más reactivos que los Grignard.
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6. Otros organometálicos (dialquilcupratos de litio)

R2CuLi
Preparación y Acoplamiento:
Reacción de Corey-House
 Se utiliza para la síntesis de alcanos R-R’ .
 Se da entre un haluro de alquilo R’-X y un dialquil (ó diaril) cuprato de litio
R2CuLi, que a su vez se obtiene cuando un haluro de cobre (I) reacciona con
dos equivalentes de un alquillitio en dietil éter o tetrahidrofurano

R-X + 2Li → RLi + LiX

2RLi + CuX → R2CuLi + LiX
R2CuLi + R’-X → R-R’ + RCu + LiX

Ejemplo: Ph2CuLi + CH3I → Ph-CH3 + LiI + PhCu

Esta reacción sigue un mecanismo SN2. En consecuencia, R’-X
debe ser un haluro de metilo o un haluro primario.