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ANÁLISIS INTRUMENTAL

UNIDAD Nº 1 MÉTODOS OPTICOS


• Fundamentos teóricos y prácticos de los métodos
ópticos.
• Métodos de absorción y emisión molecular UV-Visible.
• Métodos de absorción y emisión atómica a la llama.
• Métodos de emisión atómica por chispa, por arco y por
plasma de argón.

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Objetivos
• Describir los métodos ópticos para analizar muestras.
• Utilizar los métodos ópticos para analizar muestras.
• Describir los componentes de los distintos espectrofotómetros.
• Describir el funcionamiento de los espectrofotómetros.
• Describir las técnicas de análisis de una muestra por medio de los
métodos ópticos.
• Preparar muestras para analizar por métodos ópticos.
• Resolver problemas de análisis de una muestra por medio de los
métodos ópticos.
• Interpretar los resultados obtenidos en el análisis de una muestra
por medio de los métodos ópticos.

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ANÁLISIS INTRUMENTAL
• Es el análisis Químico en el que se utilizan
instrumentos
– Los instrumentos detectan señales que no son
comprensibles por el hombre.
– Cualquier propiedad que pueda ser cuantificada puede
crear un instrumento.
• D, indice de refracción, pto. Ebullición, pto. Fusión, espectros
etc.

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Espectroscopía
• Ciencia que estudia las interacciones entre la
radiación (REM) y la materia.
• Métodos espectroscópicos de análisis:
– Métodos que miden la cantidad de radiación producida
o absorbida por los átomos o moléculas que se analizan.

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¿Que es la REM?

Es un a forma de energía que se propaga por


el espacio con o sin materia, aun en el vacío.

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Comportamiento de la REM
• Teoría ondulatoria
– Modelo clásico de onda sinusoidal.
• Longitud de onda
• Frecuencia
• Amplitud
– Modelo corpuscular.
• Flujo de partículas o paquetes ondulatorios de
energía. FOTONES.

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Características de la REM
• “λ” (distancia entre dos máx..) m ;cm ;nm.
• “ v ” (distancia recorrida) m/s ; cm/s
• “ A ” (distancia máx. Respecto al reposo)
• “ ν ” (numero de oscilaciones por segundo)
2


0

-2

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Fenómenos que experimenta

• Refracción: cambio de dirección entre dos


medios
• Reflexión: Luz reflejada
• Dispersión: variación del ŋ según la λ , haz
policromática.
• Difracción: cuando el haz pasa a traves de una
hendidura, las ondas se separan en todas
direcciones.
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• Interferencias: las ondas interactúan, amplificándose
o disminuyendo.
C=A+B

» Constructiva

» Destructiva
C=0

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Propiedades Corpusculares
• La materia esta organizada de modo que su energía
esta distribuida en niveles cuantizados.
Ei

Ej
Absorción

Emisión

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El espectro electromagnético

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Espectroscopia: interacción de la REM con la
materia
• Emisión:
– La muestra se estimula mediante energía térmica, radiante,
eléctrica o química.
– El estimulo provoca transiciones hasta un nivel energético superior
o estado excitado.
– Al regresar al estado base se produce la emisión de energía.
– Se mide la cantidad de energía emitida por el analito.
• Absorción
– La materia absorbe parte de la radiación que incide y provoca la
transición del analito a niveles energéticos superiores.
– Se mide la cantidad de radiación absorbida por el analito.

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Absorción de radiación
• La absorción es un fenómeno mediante el cual la energía
electromagnética se transfiere a los átomos, iones o
moléculas que componen la sustancia que atraviesa.
• La radiación provoca la excitación de las partículas desde
su estado base o fundamental a un estado excitado de
energía más elevada.
• Los átomos, molécula o iones solo pueden absorber
cantidades discretas de energía que coincida con la
diferencia de energía entre el estado base y el estado
excitado.

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Absorción atómica y molecular
• Las partículas monoatómicas
adsorben solo unas pocas
frecuencias bien definidas de la
radiación que la atraviesa. Debido a
la pequeña cantidad de posibles
estados energéticos.
• Los espectros atómicos de
absorción están constituidos por
una serie de líneas agudas bien
definidas
• Los espectros moleculares son
bandas de absorción de amplio
intervalo de longitudes de onda

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Absorción molecular
• El número de estados de energía de las moléculas
es enorme.
• La energía asociada a la banda de una molécula
viene dada por: E  Eelectrónica  Evibracional  Erotacional
e''4
e''3
e''2
e''1
Esado
E2 e''o electrónico
exitado 2
UV

e'4
e'3
e'2
e'11
Estado
E1 e'o electrónico
Niveles de Fluorescencia exitado 1
Visible energía
vibrecional de resonancia
e4
e3
e2
IR e1
Estado
Eo eo electrónico
Relajacion fundamental
Absorción
no radiante
Fluorescencia 15
Espectroscopía de absorción en el UV-VIS
• Términos:
– Transmitancia:
• Es la fracción de la radiación incidente que es
transmitida
– Absorbancia:
• Se define como A   log T

b
P
Po T 
P Po
c

Po
A  log
Solucion P
absorbente 16
Absortividad
• La Absorbancia es directamente proporcional a la longitud
de la trayectoria de la radiación dentro de la solución
absorbente y a la concentración
A  abc
a: Es una constante de proporcionalidad
b: Es la longitud de la trayectoria.
c: Es la concentración

A   bc
 : Es la Absortividad molar

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Ley de Beer
• Para una solución que contenga más de una
especie absorbente (λ igual)

ATotal  A1  A2  ....  Ai
ATotal   1bc1   2 bc2  ....   i bci

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Representación Grafica de LLB
• Curvas de Calibración
T
A

c c

Log T

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Confección de Curva de Calibración

• Selección de λ, para esto se confecciona un


espectrograma

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Validez de la LLB
• Luz monocromática
• Soluciones diluidas (C <0,01 M)
• Soluciones verdaderas.
• Є o a debe ser independiente de la concentración.
• Temperatura constante

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Desviaciones de la LLB
• Ocurren desviaciones químicas cuando el analito
se asocia, se disocia o cuando reacciona con el
disolvente para originar un producto con un
espectro de absorción diferente.
• Ejemplo.
– Los indicadores ácido base no cumplen la ley de Beer
pues el cambio de coloración está asociado a la
disociación y las especies disociadas presentan
diferente coloraciones

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Desviaciones químicas

A CrO4 -2/ OH-

Cr2O7 -2/ H+

375 450 λ nm

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Desviaciones instrumentales
• Cuando las absortividades molares son
diferentes para cada longitud de onda, la
relación entre A y la concentración no es lineal
y a medida que esta diferencia es mayor,
también será mayor la desviación de la
linealidad y no se cumple la ecuación de Beer.

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Desviaciones instrumentales
1. Falta de monocromaticidad en el haz de medida.

A
A
B A

λ c

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Desviaciones Instrumentales

2. Luz espurea: luz que llega al detector, pero no


pasa a través de la cubeta de la muestra.

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Instrumentación
• Instrumento Generalizado:
1. Fuente.
2. Control de Intensidad Luminosa.
3. Selector de longitud de onda.
4. Porta muestra.
5. Detector.
6. Amplificador
7. Dispositivo de Lectura. Procesador

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1.- Fuente Luminosa
• Proporciona la Energía que se va a utilizar
(haz de Luz)
• Requisitos
– Constante en el tiempo
– Puntiformes

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Fuentes Luminosas
• Cuerpos Incandescentes
– Lámparas de filamento de tungsteno.
• Emite espectro continuo entre 350 y 2500 nm. (VIS-
IRC)
– Lámparas de Tungsteno-iodo
• Contienen una pequeña cantidad de yodo dentro.
Mayor vida media que las lámparas de tungsteno y
son mas eficientes.
• Descarga Eléctrica
– Lámparas de xenón.
• Lámparas de deuterio e hidrógeno
– Lámparas de deuterio e hidrógeno
• Produce un espectro continuo en la región del UV.
De 160 a 375 nm
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Fuentes Luminosas
• Descarga Eléctrica
– Lámparas de Vapor de Hg.
• Rango desde 200 a 700 nm.
– Lámparas de Argón
• Rango de 105 a 165 nm.

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Control de Intensidad Luminosa
• Permite Regular la potencia radiante del haz
luminoso
Porta muestra
• Contiene la muestra y nos entrega el espesor
óptico.
– VIS: se emplea material de vidrio (330-2500 nm) o
plástico (350-800 nm)
– UV: cuarzo (180-3500 nm)
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Dispositivo Seleccionador de Longitud de
Onda

• Permiten seleccionar cierta λ o rango


de λ, existen dos tipos:
– Filtros (Discontinuos)
– Monocromadores (Continuos)

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Filtros
• Son medios coloreados que aislan una banda
de λ desde un espectro continuo.
• Para elegir un buen filtro debe tener lo
siguiente
– Pasabanda estrecha
– λn grande

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Curva %T v/s λ
%T

Pasabanda

1/2

λn

2 Δλ

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Monocromadores
• Aislan las λ, regulando el dispositivo:
• R.E. fija el ancho del haz
• C. lente o espejo produce el haz paralelo
• E.D. Prisma o red de difracción, dispersa la
radiación en sus λ individuales
• E.E. forma de nuevo la imagen
• R.S. determina banda espectral y la pureza del
haz de medida
E.D.

C E.E. R.S.
R.E

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Detector
• Transductor que convierte la Potencia radiante
de la REM en una señal que sea leible.
– Sensible
– Respuesta Lineal
– Tiempo de respuesta corto
– Estable
– Amplificable

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Tipos de Detectores

• Fotoelemento: 400-800 nm
• Fototubo Azul: 220-650 nm
• Fototubo Rojo: 650-950 nm
• Fotomultiplicador: 200-650
• Fotocelda de Silicio: 200-1200 nm
• Red de Diodos: 160-1600 nm

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Dispositivo de Lectura
• Presentación de datos
– Analógica
– Digital

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Clasificación de Instrumentos
• Instrumento de un solo haz

Obturador

Fotodetector
Fuente
Selector
Muestra Medidor
de 

Referencia

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SPECTRONIC 20
• Espectrofotómetro de un solo haz
Lampara

Abertura
de salida

Lente objetivo
Lente
condensador

Oclusor
Muestra

Abertura Red de difracción


Fototubo Filtro Control
de salida de luz

Control de longitud
de onda

Dispositivo para el control


de luz

Diagrama del SPECTRONIC 20


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Instrumentos de doble haz
Fotodetector
Cuña óptica
Espejo red
Detector
Referencia
de nulo

Fuente
Selector
Muestra
de 

M
Espejo

ot
or
sectorizado

Fotodetetor 1

Espejo
Referencia
Ventana

Fuente
Selector Espejo Amplificador
Lectura
diferencial
de  divisor

Espejo Muestra

Fotodetetor 2

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Equipo Modelo Cary 50, marca Variant

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Camino Óptico

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Características del Equipo
• Lámpara de Xenón
• Rango espectral UV-Vis
• Mono haz
• Detector Fotodiodo
• Entrega de datos digital

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Aplicaciones Espectroscopia VIS
• Sustancias Absorbentes (cumple LLB,є alto)

• Sustancias No Absorbentes
– Sust. No absorbente + R.C.

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Características de Reactivo Cromogénico
• Estables en el tiempo
• Color Intenso
• Cumplir con la L.L.B.
• Soluble
• No debe ser afectado por cambios de pH, tº,
etc.
– Ejemplos: 1,10-fenantrolina, batofenantrolina,
batocuproina.

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Reactivo Cromogenico
• Debe ser estable y soluble en la solución
• Desarrollar rápidamente el color
• Reacción estequiometrica con la sustancia a
determinar
• No debe absorber a la λ de trabajo
• Específico
• Puro y libre de Interferentes

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Aplicaciones Espectroscopia VIS
Determinaciones Cuantitativas
Características:
1. Amplia aplicabilidad a sistemas orgánicos e
inorgánicos.
2. Sensibilidades de 10-4 a 10-5 M
3. De moderada a alta selectividad.
4. Buena precisión, con incertidumbres relativa
entre 1 y 3 %.
5. Fácil adquisición de datos.
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Análisis Cuantitativo
• Procedimiento
1. Selección de la longitud de onda adecuada.
2. Variables que influyen en la absorbancia
3. Realización de la curva de calibración.

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Selección de la longitud de onda
adecuada.

• Las medidas se realiza a la longitud de onda


correspondiente al máximo de una señal desde
un espectrograma.
• Recordar el espectrograma es la huella digital de
un analito (análisis cualitativo)

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Factores que afectan el valor de A
• Las condiciones del análisis se deben elegir de
manera que la Absorbancia no este afectada por
variaciones pequeñas e incontrolables.
1. Naturaleza del disolvente.
2. pH de la solución.
3. Temperatura.
4. Concentraciones elevadas de electrolitos.
5. Presencia de sustancias interferentes

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Determinación de la relación entre A y C
• Se prepara la curva de calibración a partir de una
serie de soluciones estándares.
• La composición de los estándares debe ser lo as
parecida a la matriz de las muestras.
• Comprobar el cumplimiento de la ley de Beer
gráficamente. Nunca asumir que la ley se cumple y
usar un único estándar.
• Si no se cumple en todo el intervalo elegido,
seleccionar solo la parte lineal de la curva de
calibración.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
Y DE EMISIÓN ATOMICA

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Espectroscopia de Emisión Atómica
• Los átomos son excitados térmicamente o
eléctricamente emitiendo REM.
• La muestra a analizar debe ser transformada a
átomos libres para luego ser excitado
• MX (sol) + E → Mº (s) + X (g)

M* → Mº (g) + Q
REM
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Fuentes de Excitación
• Arco Eléctrico: Descarga de bajo voltaje en la cual
la muestra se vaporiza en el arco, alcanzando
temperaturas de 4200 ºK (electrodos).
• Chispa Eléctrica: Entre un condensador y
contraelectrodo.
• Llama: esta se comporta como celda de la muestra.
• REM: es una energía de λ característica.
• Plasmas

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• Caracteristicas
– Alta sensibilidad
– Alta especificidad
– Limite de detección entre ppm y ppb

• Limitaciones
– Metales en aleaciones, aceites lubricantes,
elementos trazas en material particulado, suelos,
material vegetal y biológico.

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Fotométria de Llama

• Los átomos son excitados a través de una llama.

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Equipamiento Básico
• Regulador de presión de combustible y
comburente
• Atomizador
• Quemador
• Seleccionador de Longitud de onda
• Detector Fotosensible
• Instrumento de Lectura

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Atomizador

• Es el que introduce la muestra al quemador


(llama) en forma de aerosol.
• Existen dos maneras
– Directa
– Cámara de premezclado

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Quemadores
• Aquí ocurre la excitación de los atomos, que luego
emiten la REM.

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• Detector
• Selector de λ
– Puede ser un filtro o monocromador
• Sistema de Lectura
Detector
Selector λ

Amplificador

Oxidante Combustible
Instrumento
de Lectura

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Camino Óptico Equipo de E.E.

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Análisis Cuantitativo

• En ausencia de interferentes, la concentración de un


elemento se puede determinar:
– Por C.C.
– Determinación directa

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Espectrofotometría de Emisión por plasma
Inductivamente Acoplado (ICP)
• Descarga producida por un campo eléctrico
sobre un gas inerte.
• El plasma es un gas altamente ionizado
conteniendo cargas positivas

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ABSORCIÓN ATOMICA
• La Espectrometría de Absorción Atómica
(EAA)
• Se fundamenta en el principio según el
cual los átomos pueden absorber luz a una
cierta longitud de onda en forma
proporcional a su concentración.

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EQUIPAMIENTO BASICO
• FUENTE LUMINOSA
• ATOMIZADOR
• MONOCROMADOR
• DETECTOR
• AMPLIFICADOR
• DISPOSITIVO DE MEDIDA

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EQUIPAMIENTO BASICO
• Fuente Luminosa
– Proporciona el espectro característico del
elemento a determinar
– Se emplean dos tipos: lámparas de cátodo
hueco y lámparas de descarga sin electrodos.

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ATOMIZADORES
• Atomización por llama: la muestra es dispersada en finas
gotitas en una llama formada por combustión gaseosa.
• Normalmente, la elección de la mezcla de los gases (llama)
depende de la temperatura requerida para la disociación de
compuestos y de las características químicas del elemento a
determinar. Hay tres mezclas mas comunes.
• Aire/Propano (aprox. 1800 ºC). Adecuada para elementos que
son fáciles de atomizar (Cu, Pb, K, Na, Zn)
• Aire/Acetileno (2300-2400 ºC). Mezcla estándar para la mayoría
de las determinaciones por AA. Se pueden determinar alrededor
de 30 elementos.
• Oxido nitroso/acetileno (3000 ºC). Adecuada para atomizar
elementos como Be, Al, Si, V, Ti, tierras raras

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ATOMIZACIÓN
• Atomización por hornos: es muy superior en
eficiencia para la conversión atómica que la llama.
• La generación de una población atómica en estado
fundamental, se logra generalmente en tres etapas.
Secado: el disolvente es removido de la muestra
depositada en el horno.
• Mineralización o calcinación: permite destruir y
remover la materia orgánica o inorgánica que no
interesa.
• Atomización: genera los átomos libres originando una
señal. 69
Relación entre Absorción Atómica (AA) y
Emisión Atómica (EA)
• En AA se mide la radiación absorbida por
átomos en estado no excitado y en EA la
radiación emitida por átomos excitados.
• En AA las variaciones de temperatura no tiene
efecto significativo sobre No, en cambio, para
EA las variaciones de temperatura tienen gran
efecto sobre el numero de átomos excitados.
• En AA la absorción no es afectada directamente
por la temperatura de la llama.
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