SEXTA SEMANA:

Manejo de datos experimentales

Es necesario tener presente al manejo de datos experimentales obtenidos
para imponer limitaciones en cada paso del análisis ejm: el diseño de
experimentos incluyendo el tamaño de la muestra la exactitud de las
mediciones el nº de análisis que deben efectuarse
Cifras significativas: es el nº mínimo de dígitos que se necesitan para expresar
científicamente un valor sin que se pierda exactitud ejm: si tengo el nº
54.025 este tiene 5 cifras significativas sin importar el sitio en que se
encuentra el pto decimal ejm: 54.025 micrómetros 5.4025 cm 0.54025
decímetros todos tienen 5cifras significativas
Redondeo:
Si el dígito siguiente a la última cifra significativa es mayor de 5 el nº se
redondea al valor de la ultima cifra significativa. Ejm:
9.47 = 9.5 , 6.43= 9.4
Si el último dígito es 5 se redondea a lo mas cercano ejm:
6.65= 6.7 , 8.85= 8.9.
 Exactitud y precisión:
Exactitud: es el grado de concordancia entre el valor
medido y el valor real
El resultado analítico exacto es aquel que coincide con el
valor real de una cantidad medida
Casi nunca reconoce el valor absoluto verdadero la
definición mas realista es que la exactitud es la
concordancia entre el valor medido y el valor real
aceptado ejm: el % de análisis de una muestra de cobre
24.8% , 24.93% y el valor del estándar reporta el valor
real del 25%
 Precisión:
Define como el grado de concordancia entre replicas de
mediciones de la misma cantidad es decir es la
repetibilidad de un resultado. Por lo tanto la buena
precisión no asegura que haya una buena exactitud Ejm:
Al medir ciertas muestras una de las pesas sean
incorrectas ese error no afecta a la precisión pero si a la
exactitud
Mayor grado de precisión > probabilidad de obtener el
valor verdadero
Sería ilógico esperar un valor exacto cuando la precisión
es mala
Ejm: 29.8= 148.10/5 = 29.6
Errores:
La cantidad que se mide puede ser afectada por 2 tipos de
errores
Error determinado o sistemático: Como su nombre lo indica
puede determinarse y probablemente evitarse o corregirse
son reproducibles.
Puede ser constante como el caso de una pesa sin calibrar
que se emplea en todas las pesadas
Puede ser variable pero de naturaleza tal que pueda
corregirse ejm: una bureta cuyas lecturas de volúmenes
sean erróneos debido a que contienen diferentes cantidades
en diferentes volúmenes.
Algunos errores determinados conocidos son:
1) Errores instrumentales, equipos defectuosos pesas sin
calibrar , material de vidrio sin calibrar
2) impurezas en los reactivos la cantidad de reactivo empleado y
por lo tanto la cantidad de las impurezas añadidas son
precipitadas al tamaño de la muestra
3) Errores de operaciones: pueden ser errores personales y
pueden reducirse por la experiencia y cuidado del analista en
las manipulaciones físicas que efectúe
4) Errores del método: Son los errores mas graves de un
analizador estos errores no pueden cambiarse a menos que se
modifique las condiciones de la determinación. El error del
método se puede corregir…. Un blanco del reactivo y este se
resta del resultado obtenido
Error indeterminado: Se llaman así incidentales o aleatorios
se revelan por las pequeñas diferencias en las mediciones
sucesivas efectuadas por el mismo analista en condiciones
idénticas y es imposible predecirlas
Estos errores accidentales siguen una distribución aleatoria y
tiene que aplicarse leyes matemáticas de probabilidades para
llegar a una conclusión
El error indeterminado es un error fortuito impredecible que
no puede ser eliminado
Determine el significado de
a) Selectividad: indica preferencia de una sustancia sobre
otra
b) Especificidad: La especificidad de un método analítico
implica respuesta especifica. En general los métodos no son
tan específicos
 Expresión numérica de la exactitud
La comparación en el valor real o exacto con otra medida
corresponde el error

Error absoluto

Es la diferencia entre el valor experimental y el valor real

Error relativo

Viene a ser el error absoluto entre la magnitud de la cantidad

medida (valor real)
El valor relativo no tiene unidades y se expresa en % o en ppm
 Problemas de aplicación
1) Se analiza una muestra de Ag y se dan los siguientes valores
a) 95.61% b) 95.71% c) 95.60%
calcular : Valor abosluto y error relativo si se considera 95.67% de Ag

2) En el análisis del ion en el agua se reportan las siguientes replicas de

datos
Ca 10.9 ppm
10.6 ppm
11.2 ppm
9.7 ppm
Calcular a) el valor medio
b) el error absoluto
c) % de error relativo si se considera la expresión 12ppm exacta
3) Una caliza contiene CaO 30.12% 2.69% se reportan los datos
de análisis CaO 30.36% 2.61% hallar el valor absoluto y
relativo en %

4) Se determina dando un porcentaje de 0.95 siendo el valor

real de 1.01% ¿Cuál será el valor absoluto y relativo en %?
 MANERAS DE EXPRESAR LA PRECISION
Existen varias maneras de expresar la precisión:
n
Xi
Media ( x)  
i n
A) Desviación Promedio: De un conjunto de mediciones es la
media de las diferencias de las mediciones individuales y la
media de las desviaciones

sin tener en cuenta el signo.
Todo se da en % = d  100 = desviación relativa promedio.
x Donde:
Xi= mediciones individuales.

x=media de las desviaciones
N=Numero de mediciones.
Ejemplo: Calcular la desviación promedio y la desviación relativa
promedio del siguiente conjunto de resultados analíticos , 15,67g,
15,69g y 16,03g.

Xi Xi-X =d X = 47,39/3 =15,80

15,67 0,13 
15,69 0,11 d = dp =0,47/3 =0,16g
16,03 0.23
47,39 0,47
0,16
 100 =1.0% (relativo)
15,80
0,16
 1000 =10 ppm.
15,80

Se puede expresar como cifras absolutas o cifras relativas en %, ppm.

B) Desviación Estándar: La desviación estándar de un conjunto
de mediciones individuales es la raíz cuadrada de la media de
los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos
individualmente y la media de las desviaciones.

Si las mediciones son un número mayor de 10, se obtendrá una

mejor medición de S.
La desviación estándar es una mejor mediada que la desviación
promedio por que da importancia a desviaciones mayores.

dp
Desviación promedio de la media = d.p (media) =
n
S
Desviación estándar de la media = S (media) =
n
Ejemplo: Dado los siguientes conjuntos de pasos, calcularla desviación
promedio (d.p) y la desviación estándar de los valores individuales y
la desviación promedio de la media y la desviación estándar de la
media, expresar estos como valores relativos y absolutos: 29.8mg;
30.2mg; 28.6mg y 29.7mg.
 

X Xi  X ( X i  X )2
29.8 0.2 0.034
30.2 0.6 0.36
28.6 1.0 1.00
29.7 0.1 0.01
∑ 118.3 ∑1.9 ∑ 1.41

X = 113,3 = 29,6
4 0,48
d.p = 1,9 = 0,48mg (absoluto);  1000%  16 ppm
4 29,6
 0,48
dp (media) =  0,24 (absoluto)
4

0,24
 1000% = 8.1 ppm relativo
29,6

S= = 0.69 (absoluto) 0,69  1000% = 28 ppm (relativo)

29,5
S = coeficiente de variación.

Coeficiente de variación S (media) = 0,69 = 0.34mg (absoluto)

(0.34/29.6)1000%= 11 ppm 4

2
  
Desviación típica :   i 
X  X
S=
N 1
 RECHAZO DE UN RESULTADO
Al hacer una serie de replica del análisis uno de los resultados será
muy distinto de los otros, habrá que decidir si se rechaza o se
debe tomar en cuenta.
Desafortunadamente no existen criterios establecidos o uniformes
→ se recurrirá al error accidental o variación aleatoria.
Prueba “Q”: Es un estadístico más correcto desde el punto de vista
estadístico para números pequeños de observaciones y se
recomienda cuando es necesario una comprobación.
La Q se calcula ordenando los datos en orden decreciente de valor.
La diferencia entre el número sospechoso y su vecino mas
cercano se divide por el ámbito o sea por la diferencia entre el
número mayor y el número menor.
A
Q= a= diferencia entre el vecino cercano (desvío)
w
W= 0.94 - 0.41
Ejemplo: Numero de observaciones Q
3 0.94
4 0.76
5 0.64
6 0.56
7 0.51
8 0.47
9 0.44
10 0.41
á 0.00

Estos valores tabulados dan el valor de confianza del 90%

Ejemplo: Se reportan los siguientes conjuntos de análisis de el Cl-
en alícuotas tomadas por separado de un suero ,
aparentemente uno de los valores es erróneo. Determínese si
puede atribuirse esto a algún error accidental 103, 106, 107,
114 meq/L.
El resultado sospechoso es 114 difiere de su vecino más cercano
(107) por 7 meq/L. El ámbito es 114-103= 11 meq/L.

7
Q= = 0,64 el valor tabulado.
11
El valor tabulado para 4 observaciones es 0.76, el valor calculado
de Q< que el valor tabulado, por lo tanto no debe rechazarse
el resultado sospechoso.
Para llevar a cabo la prueba Q se arreglan los resultados en orden creciente de
magnitud y se marcan como X1, X2,……….Xn. La diferencia entre un resultado
dudoso y el vecino mas cercano se divide entre el rango para obtener un cociente
Q. Si esta Q es igual o mayor que el cociente que se da en la tabla 3-3 para n
resultados, se rechazará el resultado dudoso.

Resultado dudoso(X1) Formula para comprobarlo n Q1 Q2 Q3

0.90 0.96 0.99
Valor menor (X1) Q= X 2  X 1 3 0.94 0.98 0.99
X n  X1 4 0.76 0.85 0.93
5 0.64 0.73 0.82
Valor mayor (Xn) Q= X n  X ( n 1) 6 0.56 0.64 0.74
X n  X1 7 0.51 0.59 0.68
8 0.47 0.54 0.63
9 0.44 0.51 0.60
10 0.41 0.48 0.57
Si Q 0.90 rechazo? Ordene la muestra en orden creciente de magnitud
Ejemplo: 1) Al realizar un análisis por triplicado se obtienen los
resultados siguientes 30,13%; 30,20% y 31,23% ¿Deberá
rechazarse alguno de ellos?

Empleando la prueba Q resulta que debe conservarse el

resultado menor. El cociente Q para el resultado mayor
31,23% se calcula como sigue.

X 3  X 2 1,03
Q   0,94
X 3  X 1 1,10
Como Q es igual a Q 0,90 se puede rechazar el resultado dudoso,
pero el margen es muy pequeño. De ser posible, deberá
analizarse una muestra adicional y no soportar únicamente el
promedio de los resultados restantes.
T de student: Es un valioso auxiliar estadístico que se utiliza
para medir probabilidad, se usa para expresar intervalos de
confianza y para comparar los resultados de diferentes
experimentos.
X1  X 2 X1 X 2
ì= intervalo de confianza t  
S n1  n2
ts
X  X =media
n
ts= T de student
n =numero de datos

ts
Otra Forma: X
n