REACCIONES

CATALIZADAS POR
SÓLIDOS

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 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS

• Se ha comprobado que la velocidad de un gran numero de reacciones esta afectada

por la presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos
finales de la reacción.

• Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo

caso se denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamándose
entonces catalizadores positivos.

• Las reacciones catalizadas por solidos generalmente implican rupturas o uniones de

alta energía y juegan un papel importante en muchos procesos industriales, como,
por ejemplo en la producción del metanol, amoniaco, acido sulfúrico, y varios
productos petroleoquímicos.

• Consideremos una fracción de petróleo natural; como esta formado por una mezcla
de muchos componentes, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en
condiciones externas conducirá a una variedad de cambios que se efectúan
simultáneamente, dando lugar a una serie de compuestos, unos deseables y otros
no. Aunque frecuentemente un catalizador puede hacer variar la velocidad de las
reacciones en miles o millones de veces también se encuentra, para muchas
reacciones, que la característica mas importante de un catalizador es la selectividad.

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 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS

Entendemos por selectividad la propiedad del catalizador que permite modificar

solamente la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una reacción
determinada, no afectando a las demás. De este modo, en presencia de un catalizador
adecuado pueden obtenerse productos que contengan predominantemente las
sustancias deseadas a partir de una alimentación determinada.

Las siguientes son algunas indicaciones del tipo general.

1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una

reacción específica.

2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garantiza que

el solido obtenido tenga actividad catalítica. La investigación actual de los
catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los
solidos.

3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas

reaccionantes de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan
afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie
del catalizador.

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 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS

4. De acuerdo a la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de

energía potencial que los reactivos han de salvar para formar los productos.

5. Con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la

misma.

6. Ya que la superficie solida es la responsable de la actividad catálica, es deseable

que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una gran
superficie fácilmente accesible.

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 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS

Representación de la acción de un catalizador

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 El espectro de regímenes cinéticos

Considerar una partícula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad

de reacción de A para la partícula como un todo podría depender de:
1. La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y exterior de la
partícula. Esto podría implicar la adsorción del reactivo A en la superficie, la reacción
sobre la superficie o la deserción del producto hacia la corriente gaseosa.
2. La resistencia a la difusión en los poros, lo que podría causar que en el interior de la
partícula no exista reactivo.
3. ɅT de la partícula o gradientes de temperatura dentro de la partícula. Esto se
produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido o absorbido
durante la reacción.
4. ɅT de la película entre la superficie exterior del catalizador y la corriente principal del
gas. Por ejemplo, la partícula podría tener una temperatura uniforme pero podría
estar más caliente que el gas que la rodea.
5. La resistencia a la difusión en la película o gradientes de concentración a través de
la película gaseosa que rodea la partícula.

Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas únicamente
por 1), en reacciones más rápidas irrumpe 2) para disminuir la velocidad, después
entran en escena 3) y 4), y es improbable que 5) limite la velocidad global. En sistemas
líquidos, el orden en que aparecen estos factores es 1), 2), 5) y raramente 3) y/o 4).
En las diferentes áreas de aplicación (también fuera de la cinética de los catalizadores)
entran en juego diferentes combinaciones de estos cinco factores.
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 ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA CINETICA DE SUPERFICIE

La teoría mas útil es la que supone que la reacción se efectúa en un sitio activo de la
superficie del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas
en la superficie.

• Etapa 1. Se absorbe una molecula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.

• Etapa 2. La molécula reacciona sea con otra molecula localizada en un sitio
adyacente, con una molecula procedente de la corriente principal de gas, o bien
simplemente se descompone mientras esta ligada al sitio.
• Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al
sitio activo.

Además, se hace la suposición de que están en equilibrio todas las especies de

moléculas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reactivos ligados al
sitio activo, productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.

Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados

son todas de la forma:

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ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos, la presencia de la superficie

catalítica en las proximidades de las moléculas de un gas reactivo, hace que se efectúe
la reacción. Con pastillas de catalizador poroso la reacción transcurre en toda la
interface gas-sólido, tanto en la superficie exterior como dentro de los poros de la
pastilla. Para estos sistemas la representación que más se ajusta al comportamiento real
considera que la reacción se efectúa en una extensión mayor o menor a través de la
pastilla de catalizador. Para una sola partícula de catalizador poroso, podemos
representar los procesos del modo siguiente:

• Resistencia de la película gaseosa. Los reactantes han de difundirse en el seno del

fluido hasta la superficie exterior del catalizador.

• Resistencia a la difusión en los poros. Como el interior de la pastilla tiene un área

mucho mayor que la superficie exterior, la mayor parte de la reacción tendrá lugar
dentro de la propia pastilla. Por consiguiente, los reactantes pueden desplazarse
hacia su interior a través de los poros.

• Resistencia en la superficie. En su desplazamiento las moléculas reaccionantes han

de ligarse en algún punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar
productos, que después se liberan a la fase fluida dentro de los poros.
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• Resistencia a la difusión de los productos en los poros. Los productos se difunden
después hacia el exterior de la pastilla.

• Resistencia de la película gaseosa para los productos. Los productos se mueven

después desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de la corriente
gaseosa.

• Resistencia al flujo de calor. Para las reacciones rápidas que van acompañadas de
gran desprendimiento o absorción de calor, el intercambio de calor en la reacción
puede no serlo suficientemente rápido para que la pastilla se mantenga en
condiciones isotérmicas. Si ocurre esto, la pastilla se enfriará o se calentará, lo que
puede afectar grandemente a la velocidad. Por consiguiente, la resistencia a la
transmisión del calor a través de la película gaseosa o dentro de la pastilla puede
influir sobre la velocidad de reacción.

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RESISTENCIA A LA DIFUSION EN POROS COMBINADA CON LA CINETICA DE SUPERFICIE

Poro único cilíndrico, reacción de primer orden

Considerar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se
difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la cinética de
primer orden

que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuera
del poro como se presenta en la siguiente figura.

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En la siguiente figura se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los
compuestos en cualquier sección del poro. En estado estacionario, un balance de
materia para el reactivo A en esta sección elemental da
Salida – entrada / desaparición por reacción = 0

Notar que la reacción de primer orden se

expresa en términos del área en unidad de
superficie de la pared del poro catalizador;
por lo tanto, k” tiene dimensiones de
longitud por tiempo. En general, la
interrelación entre las constantes de
velocidad sobre diferentes bases esta
dada por kV =k’W = k”S

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Gracias Por su Atención

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