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Cinética química
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2
Bibliografía recomendada
Δ [ H 2O] ( 0,60 - 0 ) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ [ O2 ] ( 0,30 - 0 ) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
-
( 1,72 - 2,32 ) M ( 0,60 - 0 ) M
= =
1 ( 0,30 - 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aA+bB � g G +hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ [ A] 1 Δ [ B] 1 Δ [ G] 1 Δ [ H]
v =- =- = =
a Dt b Dt g Dt h Dt
Instantánea: Dt � 0
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [ G] 1 d [ H]
v =- =- = =
a dt b dt g dt h dt
Ecuación cinética
v = k [ H 2O2 ]
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 � H 2O + O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 � H 2O + O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 � H 2O + O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
o ec. de velocidad
v = k [ H 2O2 ]
[H2O2] (M)
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 13
Ecuación de
velocidad
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L � g G + h H +L
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L � g G + h H +L
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ejemplos
v = k [ H 2O2 ]
1
H 2O2 � H 2O + O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 � N 2 + 3H 2 v=k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v = k [ NO2 ]
2
v 2,0 �10-3 M s -1
k= = = 0,31 M -1 -1
s = 0,31 mol -1
L s -1
[ NO2 ]
2
0, 0802 M 2
Expto. [ HgCl2 ] / M � 2-
�2 4 �
C O �/ M vinicial / M min -1
1 0,105 0,15 1, 78 �10-5 n
2 0,105 0,30 7,12 �10-5 m
3 0, 0525 0,30 3,56 �10-5
n n
�[ HgCl2 ] 2 ���
m
v2 C2 O � � �� 2-
C2 O � � 2-
7,12 �0,30 �
n
� � � �
4, 00 = 2, 0n n=2
4 4
=� � 2 �= � 2 � =�
v1 �[ HgCl2 ] � ��� 2-
C2O4 � � �� 2-
C2O4 � � 1, 78 �0,15 �
�
� 1 ��� �
1 � � � �
1 �
n
�[ HgCl2 ] 2 ��� � �[ HgCl2 ] � 7,12 �0,105 �
m 2- n
v2 C O � n
�� 2- � 2, 00 = 2, 00m m = 1
2 4 2 �
=� � =� 2
� =� �
v3 �[ HgCl2 ] ���
� 3 ��
C O
�2 4 � � � �
3 � �
[ HgCl ]
2 3 �
� 3,56 �0, 0525 �
v1 1, 78 �10-5 M min -1
k= = k = 7,5 �10-3 M -2 min -1
[ HgCl2 ] 1 � 0,105 M ( 0,15 M )
2- 2 2
C
� 2 O4
�
�
1
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 20
Ecuaciones
concentración-tiempo
• P.ej.:
d [ A]
v = k [ A] = k [ A] [ A] = f ( t )
m m
-
dt
A � productos v=k
[ A] t
d [ A] t =t
- =k ; d [ A ] = -k dt ; �d [ A ] = -k �dt ;
dt [ A] 0 t =0
[ A ] t - [ A ] 0 = -k ( t - 0 ) [ A] = [ A] 0 - k t
[ A]
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la [ A] 0 tan a = - k
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 23
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A � productos v = k [ A]
[ A] t
d [ A] 1 1
t =t
- = k [ A] ; d [ A ] = - k dt ; � d [ A ] = -k � dt ;
dt [ A] [ A] [ A ]
0
t =0
ln [ A ] t - ln [ A ] 0 = -k ( t - 0 ) ; ln [ A ] = ln [ A ] 0 - k t [ A ] = [ A ] 0 e- k t
ln [ A ]
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln [ A ] 0 tan a = - k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 24
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v = k [ A]
2
A � productos
[ A] t
d [ A] 1 1
t =t
= k [ A] ; d [ A ] = -k dt ; �[ A ] d [ A ] = -k �
2
- dt ;
[ A]
2 2
dt [ A] 0 t =0
1 1 1 1
- + = -k ( t - 0 ) ; = +k t
[ A] t [ A] 0 [ A] [ A] 0
1
• El gráfico inverso de concentración - [ A]
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan a = k
– la pendiente es la constante de
velocidad [ A] 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 25
Concentración – tiempo
[ A]
[ A] 0
[ A] = [ A] 0 - k t
[ A ] = 1, 000M - 1, 0 �10-5 M s -1 �12 �3600 s = ( 1, 000 - 0, 43) M = 0,57 M
[ A] 0 - [ A] =
( 1, 000 - 0,200 ) M
t= = 8, 0 �104 s = 22 h
k 1, 0 �10-5 M s -1
[ A] 0 1, 000 M
t1/2 = = = 5, 0 �10 4
s = 14 h
2k -5
2 �1, 0 �10 M s -1
ln [ A ] = ln [ A ] 0 - k t
ln 2 ln 2
t1/2 = = = 6,9 �104 s = 19 h
k 1, 0 �10-5 s -1
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
[Lectura: Petrucci 15.8]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 34
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
- Ea RT Ea
k = Ae ln k = ln A -
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
E ln k
ln k1 = ln A - a Ea
RT1 2 -
pendiente:
k2 R
ln 1
E �1 1 � k1
ln k2 - ln k1 = - a � - �
R �T2 T1 �
1 1 1T
k2 Ea �1 1 � -
ln = - � - �
T2 T1
k1 R �T2 T1 � [Lectura: Petrucci 15.9]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
3, 46 �10-5 s -1 k2 = 9, 67 �10-5 s -1
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39
Mecanismos de reacción
estado de
PE1: H 2 + ICl � HI + HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
H 2 + 2 ICl
PE2 : HI + ICl � I 2 + HCl
productos
I 2 + 2 HCl
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 41
Mecanismos de reacción
v = k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO + O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 [ NO ] = k-1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rápido: 2 NO � N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 + O2 � 2 NO2 v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] Paso determinante
2 NO + O2 � 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] [ NO ] [ O2 ] = k [ NO ] [ O2 ]
2 2
= k2 k = k2
k-1 k-1
ec. de velocidad experimental OK
[Lectura: Petrucci 15.10]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 42
Mecanismos de reacción
v = k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO + O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 + O2 � 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO � N 2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43
Catálisis
orden cero
v
k [ E] 0 [ S ]
v= k [ E] 0 [ S ]
enzima
S ���� P Exp.:
KM + [ S ] v�
[ S]
= k [ E] 0
k [ E]0 [ S] primer
v�
KM orden
[ S]
[Lectura: Petrucci 15.11]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49
Catálisis
k2 k1 [ E ] 0 [ S ] k2 [ E ] 0 [ S ] k-1 + k2
v= v= KM =
( k-1 + k2 ) + k1 [ S ] KM + [ S ] k1