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Módulo 2. ESPECTROSCOPIA
1
TEMA 8. ESPECTROSCOPIA
DE RMN
1. Introducción
2. Principios básicos de la espectroscopia RMN
2.1. Momento nuclear y momento magnético
2.2. Niveles poblacionales
2.3. El proceso de la resonancia
3. Espectrómetros de RMN
4. Apantallamiento nuclear. Desplazamiento químico (d).
Factores de los que depende
5. Núcleos equivalentes. Integral
6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J).
Sistemas de spin
7. Intercambio químico
8. Interpretación de espectros. Ejemplos 2
1. Introducción
LONGITUD
DE ONDA (l) 10 -13 10 -11 10 -9 10 -7 10 -5 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 2 10 3 metros (m)
UV IR RMN
g = cte magnetogírica
13C 6,73 100,6 1,108
(ó giromagnética)
Polo magnético
a a b
B0
b b a
b (m=-1/2)
E DE = hn
a (m=+1/2)
6
INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO
La frecuencia requerida para pasar del estado
a al b (que en realidad es simplemente un
cambio en la orientación del spin nuclear), se
denomina frecuencia de resonancia (n) y es b
proporcional a Bo y a g.
g hBo
DE = hn =
Energía
2p
n = Frecuencia de Larmor
g Bo
n=
a
2p
Frecuencia de Larmor
1
Cada núcleo H 26,76 400,0 99,985
tiene su 2
frecuencia de H 4,11 61,4 0,015
resonancia 13
característica,
C 6,73 100,6 1,108
que depende 14
N 1,93 28,9 99,63
de su
15
constante N -2,71 40,5 0,37
giromagnética
17
y del campo O -3,63 54,3 0,037
magnético 19
externo F 25,18 376,5 100,0
aplicado. 31
P 10,84 162,1 100,0 8
2.2. Niveles poblacionales, 1
b
DE Ley de distribución
Na
DE = hn = e
kT de
Nb Boltzmann
a
En RMN DE << kT Na Nb
DE DE DE
RMN
IR
Estado aa Estado ab
b b
Contra
el campo
Irradiación con
DE absorción de hn
A favor
del campo
a a 11
2.3. El proceso de la resonancia, 2
RELAJACIÓN DE ESPÍN
b Pulso de b b
radiofre-
cuencia relajación
a a a
• Imán permanente
60-90 MHz
• Electroimán
Antiguamente (1950-70)
ONDA CONTINUA
15
Diagrama de la
adquisición de un
Espectrómetro de RMN, 4
espectro de RMN:
16
Apantallamiento nuclear, 1
Nube electrónica circulante
bajo la influencia de Bo
Núcleo
Bnúcleo = Bo + B’electrones
Efecto Núcleo
En un espectro de RMN no se
representan frecuencias
absolutas de resonancia, porque
darían lugar a números
demasiado altos. Para evitarlo,
se elige una señal como
referencia y lo que se determina
es la separación entre la 320 Hz
frecuencia de resonancia de un
núcleo y una frecuencia de
referencia. Esta magnitud se
480 Hz
mide en Hz.
19
Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999
TMS (Ref)
Apantallamiento nuclear, 4
Se trabaja con la diferencia
respecto a una referencia ClCH2OCH3
(nseñal – nref) Bo (T)
2.1 480 Hz 320 Hz
REFERENCIA
INTERNA: 4.2 960 Hz 640 Hz
Problema: dependencia de n de Bo
Solución: dividir por no (n aparato)
Tetrametilsilano (TMS) (nseñal – nref)
no
Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz
480 / 90.000.000 = 5.33 x 10-6 Problema: números muy pequeños
Solución: multiplicar por 106 (ppm)
Para Bo = 4.2 T no = 180.000.000 Hz (nseñal – nref)
960 /180.000.000 = 5.33 x 10-6 d = no 106
20
Desplazamiento químico, 1
(nseñal – nref)
d
Partes por millón
106
= no
(ppm)
5.33 ppm
3.55 ppm
320 Hz
¡ Observa: 1 ppm = 90 Hz !
480 Hz
22
TMS (Ref)
Desplazamiento químico, 3
Me2CO TMS
C6H6
Me2SO MeCN
8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (1H) ppm
(d)
(n)
Desapantallado apantallado
APANTALLAMIENTO
25
Desplazamiento químico, 6
La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y
el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa
con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de
electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con
electrones p.
Blocal
ALQUENOS
La circulación de los
electrones p origina un Blocal Blocal
campo inducido que se
suma al campo externo
Bo en la zona ocupada
por los protones y éstos Blocal
resuenan a frecuencias
más altas, mostrando
valores de
desplazamiento químico, Campo externo, B0
entre 5 y 6 ppm. 26
Desplazamiento químico, 7
Factores de los que depende d
1. Grado de sustitución
2. Electronegatividad del sustituyente (desprotección magnética local)
3. Distancia del sustituyente
4. Presencia de dobles y/o triples enlaces (anisotropía magnética local)
5. Interacciones intermoleculares: puentes de hidrógeno, disolvente, etc.
ALQUENOS ALDEHIDOS
Blocal Blocal
Blocal
Campo externo, B0
H del benceno:
desplazamiento químico (d): 7.3 ppm aprox.
El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo
aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al
campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al
anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los
electrones se suma al externo, por lo que éstos resultan desapantallados. 29
Desplazamiento químico, 10
ALQUINOS
COOH
Ar–OH
R–OH
R–NH
R–CHO
Ar–H
C=CH
CCH
CO–CHn
Ar–CHn
C=CH–CHn
Hal–CHn
O–CHn TMS
N–CHn
C–CHn
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
31
Protones equivalentes
Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una
única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol
originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor d.
32
Protones equivalentes. Integral, 1
33
Protones equivalentes. Integral, 2
34
6. Acoplamiento spin-spin
EL ESPECTRO DEL ETANOL
Reproducido de D. Canet,
400 MHz “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996
El campo magnético que rodea a los núcleos está influído por el resto de los momentos
magnéticos de la molécula, como son los de otros núcleos vecinos. Así, si un protón
debería dar una señal a una frecuencia correspondiente a su d, esta señal puede aparecer
desdoblada en varias dependiendo de la orientación magnética de los núcleos vecinos. 35
6. Acoplamiento spin-spin.
Constante de acoplamiento (J)
HA HX
R1 C C R4
R2 R3 JAX = JXA
J = constante de acoplamiento.
JAX Se mide en (Hz) JXA
dA n (frecuencia) dX
Doblete Doblete
J no depende del campo magnético aplicado Bo, sino de la relación entre los núcleos
(mismo valor en cualquier aparato)
36
6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J)
nA nx
JA,X JA,X Origina espectros de
PRIMER ORDEN
DnA,X
DnA,B
38
6. Acoplamiento spin-spin.
Constantes de acoplamiento (J)
El valor de J, que depende de distintos factores en especial del
tipo de hibridación de los átomos implicados, disminuye con el
número de enlaces:
H2
H1
Dos enlaces entre protones 2J1,2 1 2 La constante de acoplamiento es
C observada (si son H no equivalentes)
2J = 12-15 Hz
H1 H2
1 3 La constante de acoplamiento es
3
Tres enlaces entre protones J1,2 C C observada (si son H no equivalentes)
2
3J = 6-8 Hz
40
Reglas de desdoblamiento
41
Patrones de acoplamiento, 1
Espectros de primer orden
En general A se desdobla en
n + 1 líneas, separadas cada HA HX dA
una por una distancia = JAX C C HX
Triangulo de Pascal HX JAX
1 A singulete (s)
AX doblete (d) JAX JAX
1 1
1 2 1 AX2 triplete (t) JAX JAX JAX
1 3 3 1 AX3 cuartete (c)
1 4 6 4 1 AX4 quintuplete (q) 3 3
1 1
1 5 10 10 5 1 AX5 sextete (m)
1 6 15 20 15 6 1 AX6 septete (m)
CUARTETE 42
Patrones de acoplamiento, 2
FRAGMENTOS MOLECULARES TÍPICOS
1 A X 2
A CH CH2 X
Sistema AX2
3
A X
1 CH CH3 X
Sistema AX3 A
3
2 A X
A X
CH2 CH3
Sistema A2X3
6
X
A X
Sistema AX6 1
A CH (CH3)2
43
Patrones de acoplamiento, 3
Espectros de primer orden.
Acoplamiento con núcleos con distinta J
JAM
JAM JAX JAM
JAP JAP
JAM > JAX
JAX JAX JAX JAX
1 1 1 1
Ejemplo 1
50
Ejemplo 5
51
Ejemplo 6
52