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𝑑£ 1 𝑑[𝑀𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑎] 1 𝑑[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎]
V= =− x == x 3.4
𝑑𝑡 1 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
3.3.2Orden De Reacción
El orden de reacción se refiere al(los) exponente(s) para la
dependencia de la tasa de concentración de reactivo(s).
Aunque allí existen muchos tipos de reacciones químicas, la tasa para
un total de la reacción toma una forma matemática que indica el
reactivo en concentración y un exponente necesario para satisfacer la
ecuación:
V = k [𝐴]𝑛 n = 0; 1; 2; 3
3.5
donde k1 es muy rápido. La ley de tarifas para la apariencia del producto D tiene la forma:
𝐾1−𝐾2
V= 𝐴 [𝐵]
𝐾−1
Esta ecuación predice que la tasa se comportará como una descomposición exponencial, tal que
t1/2= 0.693 / (k1 + k2). Si [A]0 representa la concentración de A en el momento t = 0, y [A]t, [P]t y [Q]t,
representan las concentraciones de sustancias correspondientes en t = t, luego la pertinente Las
ecuaciones diferenciales son:
3.3.5C. REACCIONES PARALELAS DE PRIMER ORDEN
(LÍDERES A UN PRODUCTO COMÚN)
Esta ecuación predice que la tasa se comportará como una descomposición exponencial,
tal que t1/2= 0.693 / (k1 + k2).
Para un tiempo t=0, tenemos las ecuaciones diferenciales:
• Donde: [A]0concentración del componente A y [A]t, [P]t y [Q]t, representan las concentraciones
de sustancias correspondientes en t = t.
Si integramos la ecuación 3.22 con [P]0 y [Q]0 iguales a cero tendremos
rendimientos:
• Cuando el progreso de las dos reacciones se controla en una manera que revela las
tasas de desaparición A y B como - d[A]/dt y d[B]/dt, entonces las constantes de
velocidad de primer orden k1y k2 se puede obtener directamente como
• Si [P]t es la concentración del producto P en el momento t, obtenemos:
𝑦 𝑥1 ≈ 𝑦 𝑥0 + ℎ𝑦′(𝑥0 ) 3.37
donde h es el avance incremental a lo largo del eje x, tal que 𝑥1 es igual a𝑥0 +
ℎ . Uno comienza obteniendo un valor aproximado de 𝑦(𝑥) en el punto 𝑥 =
𝑥0 :
𝑦1 = 𝑦0 + ℎ𝑓 𝑥0 , 𝑦0 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0 3.38a
𝑦2 = 𝑦1 + ℎ𝑓 𝑥1 , 𝑦1 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0 𝑦 1 3.38b
𝑦𝑖+1 = 𝑦𝑖 + ℎ𝑓 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0, 1, 2, … , 𝑖 3.38c
𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + ℎ𝑓 𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 0, 1, 2, … , 3.38d
Este resultado define el protocolo paso a paso para obtener una solución
numérica que se aproxime estrechamente a la curva de progreso de la
reacción.
3.4.2BMétodo Runge-Kutta
El protocolo de integración numérica Runge-Kutta más popular es un método
polinómico de cuarto orden, en el cual:
𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑜 /ℎ ≤ 𝑡
Luego, se utilizan las técnicas de Monte Carlo para generar los cambios evolucionados en el tiempo en la
función de densidad de probabilidad.
Estos pasos se reciclan una y otra vez, avanzando siempre la reacción de 𝑡0 𝑎 𝑡1 = 𝑡0 + ∆𝑡, 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜 𝑎 𝑡2 = 𝑡0 +
2∆𝑡, 𝑒𝑡𝑐 , para obtener las concentraciones de reactivo correspondientes
3.5 MECANISMOS DE MULTI-ETAPA
COMPUESTO (MULTI-PASO)
• La mayoría de las reacciones químicas
tienen mecanismos compuestos que
consisten en dos o más pasos.
Ejemplo: La reacción de 5-tiopirimidina
con un gran exceso de etilenimina.
3.5.1. Cinética de la serie del primer orden
- Un par de reacciones
químicas enlazadas
producen un intermedio B
que reacciona
subsiguientemente para
formar el producto final C,
para el cual k1 y k2 son las
constantes de velocidad
respectivas.
𝑑[𝐴]
• = −𝑘1 [𝐴] 3.40
𝑑𝑡
𝑑𝐵
• = −𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐵 3.41
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
• = −𝑘2 [𝐵] 3.42
𝑑𝑡
𝑘1 𝐴 0 − 𝑘2 𝐵 0
𝑚=
𝑘1 + 𝑘2
• Integrando
− ln 𝑚 − 𝑥 = 𝑘1 + 𝑘2 𝑡 + 𝐶 3.48
• Cuando 𝑡 = 0, 𝑥 = 0, y la constante de integración 𝐶 = − ln 𝑚
𝑚
ln( ) = 𝑘1 + 𝑘2 𝑡 3.49
𝑚−𝑥
𝑘
• Debido a que la constante de equilibrio 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 ,también:
2
𝑚
ln( ) = 𝑘2 𝐾𝑒𝑞 + 1 𝑡 3.50
𝑚−𝑥
𝑑𝐶 𝑡 𝑑𝑥 𝑥 𝑥
= = 𝑘1 𝐴 0− 𝐵 0− − 𝑘2 𝑥 2 5.51
𝑑𝑡 𝑑𝑡 2 2
• Sustituyendo la constante de equilibrio 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 /𝑘2
𝐴 0 + 𝐵 0 +𝑚
−1 −𝑥
2 1−4𝐾𝑒𝑞 𝐴 0+ 𝐵 0 −𝑚
𝑘2 = 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 3.52ª
𝑚𝑡(1−4𝐾𝑒𝑞 ) 𝐴 0 + 𝐵 0 −𝑚 𝐴 0+ 𝐵 0 +𝑚
−1 −𝑥
1−4𝐾𝑒𝑞
2 −1
𝑚= 𝐴 0 + 𝐵 0 −4 𝐴 0 𝐵 0 1 − 4𝐾𝑒𝑞 3.52b
3.5.4. Equilibrio Rápido y Estado Estacionario:
• Son casos especiales de
mecanismo de reacción de
varios pasos.
En el siguiente esquema, el
catalizador C se combina
rápidamente y reversiblemente con
el reactivo A para formar el
complejo intermedio C . X, que
luego forma el producto P y
regenera el catalizador sin
combinar.
3.5.4b. Tratamiento de estado estacionario
Sin embargo, esta suposición rápida es propensa a fallar a concentraciones muy diluidas de
reactivos, cuando la velocidad de un paso bimolecular puede llegar a ser demasiado lenta
para justificar la suposición de que los reactivos pueden encontrarse rápidamente entre sí
3.5.5. Pasos de control de la velocidad
Tal paso ejerce el efecto más fuerte, más que cualquier otro paso, en la velocidad global de
una reacción de varios pasos.
La reacción elemental más lenta debe tener el mayor factor de control (CF) de todos los
pasos:
La naturaleza exponencial de esta función da como resultado valores muy pequeños de (Ni
/ N0) cada vez que Δεi es mucho mayor que KB T.
Figura 3.16 moléculas que ocupan dos estados definidos por las energías U1 y U2. La relación de
moléculas en un estado a otro viene dada por la ecuación. 3.72
La correspondiente distribución mecánica cuántica de Boltzmann, la probabilidad de que una
molécula tenga la energía Ei como:
• Entre sus muchas propiedades químicas y físicas inusuales, el agua es: (a) tanto un ácido débil
como una base débil; (b) capaz de formar redes de enlace de hidrógeno extendidas; (c) tienen
una capacidad de calor extremadamente alta; y (d) participa directamente en el ciclo biológico
del oxígeno. Mientras que todavía hay estructura universalmente aceptada para el agua
líquida, su capacidad para formar fuertes enlaces de hidrógeno es un factor dominante. Los
datos de difracción de neutrones sugieren que cada molécula en agua líquida tiene 4,5 a 5
vecinos más cercanos. Con la mayor parte las moléculas de agua situadas en las cadenas con
enlaces de hidrógeno, la concentración de moléculas de agua manométricas se cree que es
bastante bajo. Entidades moleculares de corta duración llamado parpadeo grupos se forman
y se disocian sin descanso, y el 0.96-Å longitud de enlace y 104.5° enlace de ángulo para el
agua moléculas en estado líquido son valores idealizados. Ningún modelo representa
adecuadamente para su densidad máxima a 4°C o su expansión sustancial como se baja la
temperatura 4-0°C. Esta última propiedad ha jugado un papel importante en la remodelación
de la superficie de la tierra y en la promoción de rotación de la biomasa.
• A pesar de 15-20 veces más estable que interacciones de van der Waals, enlaces de
hidrógeno (ΔGformación ͌ 5 kcal / mol o -21 kJ / mol) son en sí mismos 20-25 veces
menos estables que los enlaces covalentes C-H, C-C y. tres factores aparecen para
determinar la fuerza del enlace de hidrógeno: (1) la polarizabilidad del enlace O-H
permite el intercambio de un protón por la vecina átomos de oxígeno
electronegativos y también influye en la carga eléctrica neta en los átomos de
oxígeno que comparten el hidrógeno; (2) los fuertes enlaces de H tienden a ser
lineal, aunque ciertamente se producen enlaces de hidrógeno dobladas; (3) la
distancia inter-atómica global
• Entre los átomos electronegativos en un enlace de hidrógeno varía típicamente 2,9
a 3,3 Å. El enlace de hidrógeno dentro de una solución acuosa que también influye
en la estructura y la reactividad de los solutos. Ordenamiento local de las moléculas
de H2O moles crea una concha, o una jaula de disolvente, alrededor de solutos. En
las reacciones de encuentro controlado, las moléculas de agua que rodean
reactivos hidratados individualmente reordenan para favorecer la formación de un
complejo de encuentro, en el que estos reactantes flojamente unidas están cada
uno rodeados por una jaula de disolvente compartido.
Colisión: (H2O)q A + B (H2O)r (H2O)q A ……B(H2O)r
Esquema 3.19
Esquema 3.20
• En algunos casos, la transferencia de protones puede implicar una o más moléculas de agua
que intervienen. Considere el caso mostrado en el Esquema 3.21 para la transferencia de
protones en agua:
Esquema 3.21
• Las moléculas de agua se disocian fácilmente
para formar protones y iones de hidróxido, y
la constante de disociación es:
𝐻 + 𝑂𝐻 −
𝐾𝑎𝑔𝑢𝑎= 𝐾𝑑ൗ = 3.76
𝐾𝑟 𝐻2
• El ión hidróxido y el protón liberado
en el proceso de disociación están
fuertemente hidratados, y el protón
hidratado pueden ser representado
en solución acuosa como
[(H2O)4H].
• Otra estructura probable es [(H2O)2H]+.
La siguiente reacción indica que el protón la
transferencia a lo largo de una red de enlace de
hidrógeno facilita la ruta más rápida. Esquema 3.22 :
3.7.2. LIMITACIONES DE DIFUSIÓN EN LOS PROCESOS
QUÍMICOS QUE OCURREN EN EL AGUA
Juntos, estos reactivos elementales definen las etapas (Esquema 3.24) de una ruta de reacción en
la senda de energía libre:
El límite superior para una constante de velocidad biomolecular de difusión limitada k, como se estimó
primero por Smoluchowski, puede escribirse de la siguiente manera
b) encuentro limitado (también denominado control de encuentro), lo que indica que, antes de que pueda
producirse cualquier reacción, los reactantes colisionantes deben someterse a cierto grado de
reorganización, típicamente reorientación y / o de solvatación, antes de la reacción.
c) limitado a la reacción (también denominado control de la reacción), denominado así para indicar que la
reacción química en sí es el paso más lento.
3.7.3EFECTOS ELECTROSTÁTICOS EN LA MAGNITUD DE
CONSTANTES DE VELOCIDAD BIMOLECULAR
Para los iones que experimentan una reacción de difusión limitada, uno debe cuenta la energía
potencial V (r) entre los iones A y B de la carga unitaria zAe y zBe a una distancia r entre sí, tal que
Donde £ es la constante dieléctrica (también conocida como relativa permitividad). Sin presentar
el análisis completo, está claro que los iones con carga opuesta reaccionarán con mutuamente
más rápidamente que las moléculas neutrales. Sobre el por otro lado, la repulsión electrostática
aumenta la activación. Energía de una reacción y reacciones entre iones de los mismos la carga
ocurrirá mucho más lentamente que la neutral moléculas.
Para los iones que experimentan una reacción de
difusión limitada, uno debe cuenta la energía potencial
V (r) entre los iones A y B de la carga unitaria zAe y zBe
a una distancia r entre sí, tal que:
k =Ae-ΔE/RT
Dónde: ΔE es la energía de activación, R es la constante de gas universal y T es
la temperatura absoluta.
La ecuación puede reordenarse para obtener lo siguiente
expresión:
ln k = ln A – (ΔE/RT)
• Equilibrio químico: es una condición fundamental de la termodinámica. Para una reacción química dentro de un sistema
cerrado:
• Dirección y Grado de avance de una Reacción Química: La termodinámica define la dirección y el grado de avance de la
reacción química. Para un sistema dado, la ecuación de Gibbs determina el cambio en la energía libre de Gibbs a partir de
los cambios en la entalpía y entropía, de modo que:
El signo y magnitud de ⧍Grxn indica la dirección en la cual
una reacción ocurrirá de manera espontánea. En la
siguiente tabla se observan el efecto de ⧍Hrxn y ⧍Srxn en
⧍Grxn:
>0 >0 -
Para que la reacción sea favorable:
⧍Hrxn-T⧍Srxn < 0
<0 <0 -
• Usando ∆∆G para definir Enlaces Energéticos: Los bioquímicos a menudo buscan determinar la energía de las
interacciones de unión y los cambios inducidos por mutaciones en las propiedades de unión. Para evaluar la
energía de las interacciones enzima-sustrato durante la catálisis se puede usar el siguiente enfoque:
KƗN = [SGS]/[XƗ] y KƗE = [E·SGS]/[E·XƗ] son las constantes de equilibrio para las transiciones entre el sustrato SGS y
su estado de transición XƗ en ausencia o presencia de enzima.
Entonces los respectivos cambios en la energía libre de Gibbs son ⧍GƗN = RT (lnKƗN) y ⧍GƗE = RT (lnKƗE), y la
energía de estabilización está dada por la siguiente ecuación: ⧍⧍GN-E = ⧍GƗE - ⧍GƗN .
• Tratamiento Alberty de la Termodinámica Bioquímica: para la reacción: A + B + … P + Q + … cuando el valor
de Keq > 1, se favorece la formación de productos y el grado en que se favorece es medido por la magnitud de
su constante de equilibrio Keq = [P][Q]…/[A][B]…, o por parámetros como pKa (igual a -log10 Keq ) y el cambio
en la energía libre de Gibbs es ⧍G = -RT lnKeq
Las propiedades termoquímicas colectivas de los isómeros en equilibrio pueden
tratarse formalmente aplicando la termodinámica de grupos de isómeros. Por lo
tanto la energía de Gibbs puede expresarse como: