INSTITUTO DE QUÍMICA

PROFESSORA Dra. Liliane Magalhães Nunes

DISCIPLINA: QUÍMICA INORGÂNICA

AVANÇADA – ESTADO SÓLIDO

ALUNOS: Hiorrana Cássia Faria

QUÍMICA INORGÂNICA
AVANÇADA: RUTILO
Introdução
• O Titânio foi descoberto pelo clérigo inglês Willian Gregor, em 1970;

• Em 1906 foi comercialmente aplicado na produção de ligas de ferro;

• Desde de 1918 o titânio é empregado na fabricação de pigmento de

bióxido de titânio;

• As duas principais fontes de titânio são a ilmenita (FeTiO2) e o rutilo

(TiO2),
• O Titânio é um elemento litófilo e dos elementos que mais se
relacionam com o silício, a saber Titânio, Háfnio e Zircônio, é o mais
abundante;

• É o nono elemento mais abundante da crosta terrestre;

• Os minerais independentes de titânio, mais abundantes são a ilmenita

(FeTiO2), Rutilo (TiO2), anatase (TiO2), Titanita (CaTiSiO5), Peroviskita
(CaTiO3)
• Alguns dos compostos mais importantes usados para modificar as
características visuais de polímeros e tintas apresentam um aspecto
de absorção na região do visível; (SHRIVER, 2008)

• Que resulta numa aparência branca (idealmente sem absorção no

visível) ou preta (absorção completa entre 380 e 800 nm); (SHRIVER,
2008)
• Materiais inorgânicos brancos também podem ser classificados como
pigmentos; (SHRIVER, 2008)

• E uma grande quantidade desses compostos é sintetizada para

aplicações como a produção de plásticos e tintas brancas;

• Dentre os compostos comercialmente importantes desta classe e que

têm sido muito usado está o TiO2;
• O dióxido de titânio ou titânia (TiO2) é um dos mais importantes pigmentos
brancos produzidos; Sendo sua produção mundial em torno de 4,5 milhões
de ton/ano.

• Existem três tipos de polimorfos no óxido de titânio: o rutilo, a anatase e a

brookita;

• O dióxido de titânio massivo é conhecido por exibir polimorfismo em três

estruturas cristalinas.
• A anatase e o rutilo apresentam moderada utilização comercial. Os principais usos estão
em tintas e revestimentos; (Feltrin, 2013)

• O alto índice de refração dos cristais de rutilo, levam a alta capacidade opacificante e
superior estabilidade exterior;

• n = c/v ...

• É a principal razão para seu uso preferencial em relação à anatase;

• A anatase é usada apenas em algumas aplicações específicas, devido à sua tonalidade

azulada, sua habilidade de agir como branqueador óptico ou sua baixa abrasividade;
• O dióxido de titânio (TiO2) é um óxido semicondutor com grande
estabilidade química, não tóxico;

• Apresenta grande atividade catalítica e alta eficiência na conversão

fotoelétrica;

• Suas propriedades físicas e químicas únicas, o tornam um excelente

material para várias aplicações, como em fotocatálise, células solares ,
sensores de gás e aplicações eletroquímicas, dentre outros como
veremos adiante. (Feltrin, 2013)
• A fase mais estável em altas temperaturas e pressão atmosférica é o
rutilo;

• O rutilo é tetragonal, os parâmetros de rede são, a = 0,458 nm; c = 0,295

nm;

• O rutilo é a forma mais densa do dióxido de titânio, estável a

temperaturas superiores a 850 °C e a altas pressões;

• Como a estrutura do rutilo é estequiométrica, o rutilo é isolante, mas

torna-se um semicondutor quando se formam lacunas de oxigênio;
• O Rutilo apresenta uma constante dielétrica muito maior que a do
dióxido de silício, o que o torna muito mais utilizado em dispositivos
para microeletrônica;

• A fase rutilo e a anatase são mais estudadas e consideravelmente

importantes do Dióxido de Titânio;
 Aplicações

O rutilo é um composto extremamente

versátil;
Pode ser aplicado em fotocatálise;
Eletro catálise;
Estudo de filmes finos crescidos por epitaxia de feixe molecular;
Incorporação da grafina em filmes nanoestruturados via molecular para aplicação
em célula solar;
Transporte de elétrons
• Titânia (TiO2) é o fotocatalisador mais amplamente utilizado para a
decomposição de poluentes orgânicos porque é quimicamente estável e
biologicamente benigno.

• O gap de TiO2 é maior do que 3 eV (3,0 para o rutilo e 3,2 para a anatase),
tornando o TiO2 puro principalmente ativo para a luz UV.

• No entanto, para fases puras é geralmente aceito que a anatase exibe uma
atividade fotocatalítica mais elevada em comparação com TiO2 rutilo.

• Além disso, não só os dois polimorfos mostram uma fotoatividade variável,

mas as diferentes orientações cristalográficas do mesmo material podem
apresentar atividades diferentes.
• A mistura de fases de diferentes polimorfos é conhecida por ter efeitos
sinérgicos e é observada uma atividade fotocatalítica aumentada em
comparação com fases puras.

• No entanto, para fases puras é geralmente aceito que a anatase exiba uma
atividade fotocatalítica mais eficiente em relação ao TiO2 rutilo.

• Além disso, não só os dois polimorfos mostram fotoatividade variável, mas as

diferentes orientações cristalográficas do mesmo material podem apresentar
atividades diferentes.
• O presente artigo traz uma comparação entre as atividades fotocatalíticas das fases rutilo e
anatase do Dióxido de Titânio.

• A anatase tem um band gap maior do que o TiO2 rutilo.

• Isso faz com que a quantidade de luz que pode ser absorvida , aumente a banda de valência
máxima para níveis de energia superiores em relação aos potenciais redox de células
adsorvidas;

• Isto aumenta a "potência" de oxidação e facilita a transferência de elétrons do TiO 2 para as

moléculas adsorvidas;
• Esta explicação também foi expandida para explicar atividades
dependentes da orientação de superfície, sugerindo que superfícies
diferentes exibem diferentes fendas de banda;

• As propriedades de superfície podem desempenhar um papel na

adsorção de moléculas e subsequente transferência de carga para a
molécula;
• As propriedades de superfície podem não apenas ser polimórficas
dependentes;

• Mas podem diferir em grande parte pelo mesmo material para

diferentes orientações superficiais ou reconstruções e
consequentemente podem contribuir para a observação de efeitos
superficiais acentuados em atividades fotocatalíticas.
• As propriedades de superfície podem novamente ser subdivididas em:

• (i) efeitos químicos, i.e, estrutura de coordenação de superfícies que controla a

adsorção de moléculas;

• (ii) estrutura eletrônica da superfície limpa ou defeitos e estados induzidos por

adsorvato (eg hidroxila) que podem ser cruciais para o aprisionamento de carga e
separação na superfície;

• (iii) interação de moléculas com Defeitos de superfície;

• (iv) diferenças de potencial de superfície (tais como diferenças de função de trabalho

medidas em vácuo ou potenciais de banda plana em solução aquosa) podem afetar a
transferência de carga do fotocatalisador para moléculas.
Deve-se mencionar que a posição relativa do mínimo de banda de condução (CBM)
em rutilo e anatase ainda é controversa, enquanto que o grande gap de anatase
pode sugerir que a Anatase CBMin é maior do que para o rutilo;

Resultados recentes sugerem que a banda de condução de anatase é realmente

menor do que a do rutilo;
• A anatase tem “elétrons-hole” com tempo de vida mais longos que o rutilo,
que torna mais provável que os portadores de carga participem das
reações superficiais;

• Uma prova de que os transportadores de carga na anatase tem tempos de

vida mais longos que no rutilo é a fotocondutividade transitória, medida
em amostras monocristalinas;

• Um dos obstáculos que dificultaram a descrição fotocatalítica do dióxido de

titânio foi o mascaramento das propriedades de “bulk” por efeito de
superfícies complexas;
• No presente artigo foi abordado a separação de superfície dos efeitos de
“bulk” na descrição das atividades fotocatalíticas, comparando a
fotoatividade de TiO2, rutilo e anatase;

• Utilizando filmes finos epitaxiais de anatase e rutilo, avaliamos a atividade

fotocatalítica em função da espessura do filme;

• Uma vez que as propriedades de superfície são as mesmas para qualquer

espessura de película do mesmo material;

• Qualquer alteração na fotoatividade pode ser atribuída ao aumento de

volume.
• O aumento da atividade fotocatalítica com a espessura do filme é,
portanto, uma consequência da excitação, gerada pela foto-absorção na
massa, atingindo a superfície;

• Dessa forma, esta abordagem permite medir quantitativamente pela

primeira vez a região superficial que melhor contribui para as reações
fotocatalíticas;
 Resultados
• Primeiro, foram descritas as estruturas e morfologias do rutilo fino e anatase, TiO2;

• Isto é seguido por medições da atividade fotocatalítica das películas finas e a sua
dependência na espessura da película;

• A relação entre atividade fotocatalítica e espessura de filme contém informações

sobre o comprimento de difusão de éxciton em massa nos dois polimorfos TiO2
diferentes.
• Para relacionar os achados sobre a dependência polimórfica da atividade
fotocatalítica de TiO2 com anisotropias cristalográficas, realizamos
subsequentemente medições em amostras de cristal único de rutilo com
diferentes orientações cristalográficas;

• Estrutura e propriedades dos filmes de TiO2

• Os filmes epitaxiais de rutilo e anatase TiO2 foram “crescidos” por uma

variedade de métodos físicos de deposição de vapor incluindo (epitaxia de
feixe molecular (OPA) MBE) e deposição por pulverização;
• Nos estudos relatados no presente trabalho, LaAlO3 e Al2O3 são usados, porque
esses substratos (ao contrário de SrTiO3) são materiais de gap de banda larga e
não exibem quaisquer propriedades fotocatalíticas por si mesmas.

• Além disso, o grande intervalo de banda do substrato evita que as cargas sejam
transferidas para o substrato;

• Medir a atividade catalítica em função da espessura do filme é crucial para o

crescimento de películas de TiO2 bem definidas;
• Figura 1, mostra a caracterização de filmes de anatase e a Fig. 2 para filmes de rutilo. Os padrões de
reflexão de difração de elétrons de alta energia (RHEED) dos filmes preparados são mostrados na Fig.
1 (a) e 2 (a) para as amostras de anatase (001) e rutilo (101), respectivamente.

• Figura 1 | Caracterização de filmes de anatase (001). (A) e

(b) RHEED

• Padrão ao longo do, 101. E, 110. Observe as estrias da

superestrutura em (a) indicando a reconstrução de
superfície. (B) e (c) mostram imagens AFM ambientais,
indicando terraços atômicos planos. (E) TEM de seção
transversal da interface LAO / anatase, com (f) mostrando
o padrão de difração da interface indicando o alinhamento
epitaxial da película de anatase.
• Para a amostra de anatase, uma superestrutura é observada no padrão RHEED.

• Esta é a reconstrução de superfície típica para a superfície de anatase (001) no vácuo e o padrão de difração
bastante acentuado confirma uma boa qualidade superficial da película;

• Para a superfície do rutilo (101) não são observadas manchas de superestrutura apesar do fato de que a
superfície do rutilo (101) é conhecida por se reconstruir em uma superestrutura;

• A ausência de pontos de superestrutura de superfície é consistente com o padrão de difração exibindo

Difração e, portanto, pode indicar uma rugosidade superficial um pouco maior.
• A rugosidade da superfície foi caracterizada por microscopia de força atômica (AFM) para cada amostra.
FIG. 1 (b) e 2 (b) mostram imagens típicas para filmes de anatase e rutilo, respectivamente;
• Nos filmes de anatase, observam-se terraços planos com passos mono-atômicos indicando uma
qualidade de superfície cristalina bem definida, de acordo com o padrão RHEED.

• As amostras de rutilo exibem uma rugosidade superficial ligeiramente maior, com alguns "grãos" de 40
nm de largura com rugosidade, 2 nm para uma película de 12 nm de espessura;

• Concentração versus tempo de reação para uma película de TiO2. Da taxa de decomposição de laranja-
metilo a atividade fotocatalítica para diferentes as películas de TiO2 são determinadas;

• Para filmes espessos, é evidente que a fotoatividade para as películas de anatase é cerca de duas vezes a
atividade de rutilo de acordo com a noção geral de que a anatase é o material fotocatalíticamente mais
ativo.
• Importante para este estudo é, contudo, a dependência da fotoactividade com a espessura
da película.

• Para os filmes de rutilo, a atividade fotocatalítica não se altera significativamente para filmes
com espessura superior a 2,5 nm.

• Somente para o filmes mais finos a atividade cai. Isto sugere que para os filmes grossos
Excitons gerados a mais de 2,5 nm da superfície não atingem a superfície, isto é, eles se
recombinam antes de atingir a superfície;

• E portanto, não contribuem para fotorreações;

• Para filmes anatásicos, por outro lado, a atividade fotocatalítica aumenta para a espessura
do filme;
• De todas as orientações de superfície de rutilo estudadas, de acordo com relatórios. Isto é
importante para comparar o efeito fotocatalítico das atividade dos filmes rutilo e anatase.

• A superfície do rutilo é significativamente fotocataliticamente menos ativa que a superfície da

anatase (001); a anatase tem o dobro de atividade catalítica com relação ao rutilo para
moléculas orgânicas, considerando que ambas as superfícies sejam cultivadas nas mesmas
condições;

• Essa diferença de foto atividade se deve parcialmente a uma propriedade dos monocristais das
duas formas de TiO2.

• Filmes de rutilo com espessura superior a 2 nm tem atividade fotocatalítica diminuída,

• Entretanto para a anatase, a atividade tem aumento considerado mesmo para filmes com
espessura superior, somente acima de 5 nm é que o filme é saturado;
MÉTODOS
• Crescimento e caracterização do filme epitaxial TiO2;

• LaAlO3 (100), SrTiO3 (100), e Foram utilizados substratos de Al2O3 para crescimento de
TiO2.

• Os substratos foram limpos por via ultrassônica em acetona e etanol para remover
quaisquer contaminantes superficiais residuais.

• Para assegurar condições de crescimento idênticas e espessuras de película idênticas,

montaram-se simultaneamente um suporte LaAlO3 (100) e um Al2O3 e a película de TiO 2
cresceu em ambos os substratos ao mesmo tempo.
• As películas de TiO2 foram crescidas com os substratos a 600uC e uma pressão de fundo de oxigénio
de 1026 Torr;

• A taxa de deposição estava numa gama de 0,07 a 0,09 nm / min.

• A espessura de película derivada das leituras de microbalança foi verificada em amostras

selecionadas por elipsometria e comparada com imagens de TEM de seção transversal para uma
amostra.

• Foram realizadas caracterizações de microscopia de força atômica (AFM) (Park Scientific XE 70) em
todas as amostras para assegurar morfologias de superfície comparáveis e a rugosidade medida foi
usada para estimar a incerteza na espessura do filme.
• Além de filmes epitaxiais finos, também realizamos estudos sobre cristais isolados de rutilo
com orientação (011), (110), (100) e (001).

• A atividade fotocatalítica de diferentes amostras foi avaliada pela medição da decomposição

fotocatalítica de laranja de metilo sob iluminação UV60.

• Em intervalos de tempo regulares, a amostra foi medida em espectrofotômetro UV-

Vis.

• A intensidade da absorção laranja da solução a uma certa temperatura e comprimento

de onda de, 489 nm é uma medida direta da decomposição do corante e assim da
atividade fotocatalítica.
• A intensidade do pico de absorção é traçada como uma função do tempo de irradiação e
a diminuição é ajustada com uma função de decaimento exponencial para medir a
constante de velocidade;

• A constante de velocidade da decomposição tem sido utilizada como uma medida

para a fotoatividade das películas e amostras de mono cristal.

• Uma vez que todas as amostras têm área de superfície exposta idêntica, o tempo
de decaimento é utilizado diretamente para comparar a atividade fotocatalítica
de diferentes amostras.
• Para as películas de TiO2 este valor de atividade fotocatalítica foi traçado em função da
espessura do filme para obter informação sobre o volume de TiO2 que contribui para a
fotoatividade.

• As incertezas na atividade fotocatalítica medida são determinadas a partir da desvio

padrão na fotoatividade das amostras mais grossas do que dez nanômetros, i.e, amostras
no limite de espessura onde a atividade não é mais alterada.
Referências
Feltrin, J., et al. Photocatalytic surfaces of titania on ceramic substrates. Part I: Synthesis, structure and photoactivity. Cerâmica 59,
620-632. p, 2013
Fujishima, A., Zhang, X. & Tryk, D. A. TiO2 photocatalysis and related surfasse phenomena. Surf. Sci. Rep. 63, 515–582 (2008).
Luttrell, T., Halpegamage, S., Tao, J., Kramer, A., Sutter, S. Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiO2
films. Scientific Reports. 1 – 8. p, 2014
Ohno, T., Sarukawa, K., Tokieda, K. & Matsumura, M. Morphology of a TiO2 photocatalyst (Degussa, P-25) consisting of anatase and rutile
crystalline phases. J. Catal. 203, 82–86 (2001).
Okazaki, A. K., Estudo de filmes finos de PbTe : CaF2 crescidos por epitaxia de feixe molecular, INPE, São José dos Campos, 97. p, 2015
Sarkar, T., et al. Electron Transport at the TiO2 Surfaces of Rutile, Anatase, and Strontium Titanate: The Influence of Orbital
Corrugation, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 24616−24621
SHRIVER, D.F.; ATKINS, PW Química Inorgânica 4° ed., Porto Alegre, Bookman, 2008. HARRIS, DC., Análise Química Quantitativa, 5° ed., LTC,
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Tang, Y. B., et al. Incorporation of Graphenes in Nanostructured TiO2 Films via Molecular Grafting for Dye-Sensitized Solar Cell
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Williams, G.; Seger, B.; Kamat, P. TiO2Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide. ACS Nano
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