5.

- Longitud de la cadena

110
100

Tg (C)
90
80
70
60
50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1/Mn * 10E6
Evolución de Tg del PS en función de 1/Mn

En los polímeros lineales (generalmente) la Tg aumenta con el

peso molecular
H H H H
- C - C - -O - C - C -
H OH H H
Tg = 85 °C Tg = -63 °C
Polímeros
R= - (CH2)n - CH3 0 1 2 5 7

CH3
- CH2 - C - 100 63 37 -3 -23

COOR
Poli (metacrilatos)
- CH2 - CH -
105 79 38 -25 -42

R
Poli (alquil estirenos)
- CH2 - CH -
-10 -24 -40 -62 -70
R
Poli (olefinas)
- CH2 - CH -
5 -21 -42 -73 -84
COOR
Poli (acrilatos)
Efecto de la polimerización sobre la Tg

Polímeros
 Relaciones Mecánicas
Los estados vítreo, cauchótico (huloso) y viscoso de los materiales
pueden ser analizados de acuerdo a un punto de vista mecánico.
Para tal efecto puede utilizarse algunas relaciones mecánicas
simples
Elasticidad perfecta  Modulo de Young (E)
 = E
donde  es el esfuerzo y  es la deformación

Modulo de Corte (G) f

G=f/s
s
donde f es el esfuerzo cortante y s es la
deformación
Polímeros
 Viscosidad (fluidos Newtonianos)  Ley de Newton

f =  (ds / dt)

Relación de Poisson ( )
El volumen de un material cambiará si este es sujeto a un esfuerzo
de elongación
-x = y = z

z
y

x
x es la deformación aplicada en el eje x y y z son las respuestas en
los ejes y z
Termodinámica Básica
 Modulo Bulk (B)

 P 
B  V   P presión
 V  T
hidrostática

Modulo de Compresión ( )

1

B
Relación entre E, G , B y 

E = 3B (1 - 2 ) = 2 ( 1 +  )G
Si  = 0.5 E  3G

Termodinámica Básica
 Modulo de almacenamiento y de perdida

Los valores de E y G son obtenidos mediante experimentos

realizados de manera cuasi-estática
En el caso de movimientos cíclicos o repetitivos, es conveniente
hablar en términos de un modulo dinámico en el caso del modulo
de Young complejo sería:
E = E´ + iE´´
donde E´es el modulo de almacenamiento y E´´ es el modulo de
perdida
E´: representa la energía almacenada elásticamente durante la
deformación
E´´: constituye la energía convertida a calor

Polímeros
 E´´

´´
E  tan
E´ E´

Transición, Relajación y Dispersión

Transición se refiere a un cambio de estado inducido por un cambio

en la temperatura o la presión
Relajación es el tiempo de respuesta a un cambio de temperatura o
presión
Dispersión es la absorción o emisión de energía
Polímeros
 1 Región vítrea

10 9
2 Zona de transición vítrea

9 8
Log E dinas / cm2

Log E , Pas
8 7
3 Región cauchótica

7 6
4
Zona de flujo
6 Amorfo cauchótico 5
Semi-cristalino
5 Termofijo 4
Flujo del polímero 5
4 3
Temperatura
Termodinámica Básica
 Tg onset
Endo

Temperatura

Termodinámica Básica
 Teorías sobre de la Tg

Teoría del Volumen Libre (H. Eyring, J. Chem. Phys., 4, 283 ,1936)
A nivel másico (bulk state), el movimiento molecular depende de la
presencia de “hoyos” o lugares vacantes. En caso de pequeñas
moléculas el modelo podría ejemplificarse de esta manera:

En el caso de los polímeros se requiere mas que un solo “hoyo”,

de manera que es más conveniente hablar de un volumen crítico
libre”
Termodinámica Básica
 Contribución de Fox y Flory (T.G. Fox and P.J. Flory, J. Polym.
Sci., 14, 315, 1954 )

Fox y Flory estudiaron la Tg y el volumen libre en función de Mw y del tiempo de

relajación del PS. Ellos encontraron que para un Mw y para temperaturas
superiores a Tg, el volumen libre específico f puede ser expresado por:

f = K + (R + G) T
K = volumen libre específico a 0°K
R y G representan los coeficientes de expansión volumétricos en el estado huloso
(rubbery) y vítreo (glassy)
Conclusiones de este estudio:
a) Abajo de la Tg, los arreglos conformacionales locales de los segmentos de
polímero son independientes de Mw y de la temperatura
b)Tg es un estado de iso volumen libre

Termodinámica Básica
 Simha y Boyer ( R. Simha and R.F. Boyer, J. Chem. Phys., 31,
1164, 1962) postularon que el volumen libre a T = Tg puede
definirse como:
 - (0,R +G T ) = f

Si sustituimos  = (0,R +R T )

(R +G )Tg = 0.113

R
G
Volumen 0,G
específico f = 0.113

0,R
Tg
Temperatura
 Volumen libre vs. Viscosidad

Ecuación de Doolittle (A.K., Doolittle, J. Appl. Phys., 1471, 1951)

ln = B ( / f ) + ln A
A y B son constantes,  f son el volumen ocupado y el volumen
libre respectivamente

“El movimiento o rotación de un segmento de cadena necesita la

presencia de un volumen libre”
La ecuación de Williams, Landen y Ferry , WLF,
 
  17.44(T  Tg )
log   
  51.6  (T  Tg )
 g
g es la viscosidad a Tg
Polímeros
 Ejemplo de calculo:
Suponga un polímero con una Tg igual a 0°C. Este polímero
tiene una viscosidad de 2.5 X 105 poises (2.5 X 106 Pa.s).
Cual sería su viscosidad a 50°C ?
 
  17.44(T  Tg )
log   
  51.6  (T  Tg )
 g
17.44(313  273)
log   log 2.5 X 10 
5
 13.013
g 51.6  (313  273)
17.44(323  273)
log   13.013 
51.6  (323  273)

 = 2.69 X 104 Poises o 2.69 X 105 Pa.s

Polímeros
 Efecto de la Copolimerización sobre la Tg
Sistemas de una fase Ecuación de Couchman
Considere dos polímeros (o dos tipos de meros o bien un mero y un plastificante) con
sus respectivas entropías molares S1 S2. Para este caso la entropía molar de la mezcla
puede representarse como:
S = X1 S1+ X2 S2+  Sm
Donde X1 X2 representan las fracciones molares de los componentes y  Smes el
exceso de la entropía de mezclado
La capacidad calorífica (Cp) es un parámetro importante dentro de las teorías de la
Tg; esto debido a que las mediciones del calor absorbido representan una medida
directa del movimiento molecular. Por tal motivo expresamos :


 0
T 
 
 0
T 

S  X 1 S1   Cp1d ln T   X 2 S 2   Cp2 d ln T   S m

 Tg1 
 
 Tg 2 


Donde S10 S20 representan las entropías a Tg

Polímeros
 En el caso de una mezcla y a la temperatura de transición vítrea, las
entropías del estado vítreo (SG) y del estado huloso (SR ) son idénticas
y por lo tanto:


G  0 ,G
T 
 
G  0 ,G
T 
X 1 S1   Cp1 d ln T   X 2 S 2   Cp2 d ln T   S mG 
G G

 Tg1   Tg 2 

R  0, R
T 
 
R  0, R
T 
X 1 S1   Cp1 d ln T   X 2 S 2   Cp2 d ln T   S mR
R R

 Tg1   Tg 2 

Considerando Si0,G = Si0,R (i = 1,2) y XiG = XiR = Xi



T 
 

T 

X 1   (Cp1  Cp1 )d ln T   X 2   (Cp2  Cp2 )d ln T   S mG  S mR  0
G R G R


Tg1 
 
Tg 2 


Polímeros
 En el caso de mezclas con pequeñas moléculas Sm es proporcional a
X ln X + (1- X) ln (1-X). En el caso de mezclas polímero-polímero
puede ser igualmente considerada. De igual forma es posible
considerar SmG = SmR



T 
 

T 

X 1   (Cp1 )d ln T   X 2   (Cp2 )d ln T   0

Tg1 
 
Tg 2 

Donde  representa los incrementos en las transiciones. Después de la integración
obtenemos:
 Tg   Tg 

X 1 Cp1 ln  
  X 2 Cp2 ln    0
 Tg1   Tg 2 
Sustituyendo X por la fracción en peso Mi

M 1Cp2 ln  Tg 2 
M 1Cp1 ln Tg1  M 2 Cp2 ln Tg 2  Tg   Tg1 
ln Tg  ln   
M 1Cp1  M 2 Cp2  Tg1  M 1Cp1  M 2 Cp2
Polímeros