 Antes de 1920 , no se concebía la cristalización de las

macromoléculas.
 A partir de los años 20, Haworth utilizando técnicas de
difracción de rayos X demostró que la celulosa estirada era
un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de
celobiosa.
 En 1925, Katz, colocó una goma de caucho natural estirada
en un espectrómetro de rayos X comprobando una
interferencia típica de una sustancia cristalina.
 Los polímeros generalmente poseen estructura amorfa
(desordenada) como consecuencia del mecanismo seguido
en la polimerización que generalmente es radicalario. Sin
embargo, bien por la composición química del monómero o
por el procedimiento seguido en la polimerización -
coordinación y en ocasiones aniónico- el estado cristalino
también puede existir en los polímeros.
 CELDAS UNITARIAS DE LOS MATERIALES
 En metales y cerámicos la
cristalinidad implica átomos e iones,
en los polímeros implica la
ordenación de moléculas y, por
tanto, la complejidad es mayor.
 En la cristalinidad polimérica se
considera empaquetamientos de Estructura de un cristal de cloruro de sodio,
cadenas moleculares para producir un típico ejemplo de un compuesto iónico.
Las esferas púrpuras son cationes desodio,
una disposición atómica ordenada. y las esferas verdes sonaniones de cloruro.
La estructura cristalina se especifica
en términos de celdillas unidad, que
ordinariamente son complejas .
 Pequeñas moléculas (por ejemplo, agua y
metano) generalmente son totalmente
cristalinas (en estado sólido) o totalmente
amorfas (en estado líquido). Las moléculas
poliméricas, como consecuencia de su
tamaño y de su complejidad, suelen ser Imagen de Microscopía Óptica con
parcialmente cristalinas (o semicristalinas) polarizadores cruzados de esferulitas
con regiones cristalinas dispersas dentro de un Poli(urea)uretano con
de un material amorfo. segmento flexible cristalino.
 En la región amorfa aparecen cadenas
desordenadas, debido a las torsiones,
pliegues y dobleces de las cadenas.
 Las zonas cristalinas son las responsables
de la resistencia mecánica y las amorfas
están asociadas a la flexibilidad y
elasticidad del material .
 Pocos polímeros poseen la regularidad
estructural suficiente como para cristalizar
, aunque nunca es posible lograr un 100%
de estructura cristalina y habrá que
definir el grado de cristalización como la
fracción del polímero que presenta
estructura cristalina con relación al
polímero total. El resto será amorfa y, por
ello, poseerá una Tg. Aunque algunos
polímeros, muy regulares, pueden mostrar
grados de cristalización tan altos como el
90%, rara vez se supera el 50%.



La densidad de un polímero
cristalino es mayor que la de un
polímero amorfo del mismo
material y peso molecular, ya que
las cadenas de la estructura
cristalina están más
empaquetadas.
Cuando no hay ramificación, se llama
polietileno lineal, o HDPE. El polietileno
lineal es mucho más fuerte que el
polietileno ramificado, pero el polietileno
ramificado es más barato y más fácil de
fabricar.

La determinación de la
proporción del sólido que es
cristalino (su cristalinidad) tiene, a
menudo, una considerable
importancia práctica, ya que una
cristalinidad creciente tiene el
efecto útil de mejorar
propiedades tales como la
resistencia y la rigidez, la El PEBD (LDPE en inglés) es un polímero
resistencia a la disolución y la de cadena ramificada, por lo que su
estabilidad dimensional densidad es más baja.
(ablandamiento térmico).
 La longitud de los cristales (por ejemplo, 100 átomos de C) es menor que
la de las moléculas (por ejemplo, 10000 átomos de C), por tanto, la
molécula puede serpentear de un cristal a otro a través de regiones
amorfas muchas veces. Todos los cristales y las regiones amorfas
adyacentes están así firmemente entretejidas entre si por medio del hilado
de las largas macromoléculas.
 Estudios de microscopía óptica y de difracción de Rayos X han probado
que este modelo no es del todo correcto, excepto para polímeros de
excepcional baja cristalinidad, como por ejemplo, el PVC. Así, este modelo
es válido para grados de cristalización inferiores al 50 %.
(En el caso del polietileno, las
cadenas se extienden alrededor de
100 angstroms antes de plegarse). ,
pero las dimensiones laterales
alcanzan valores de 10μm.
Frecuentemente estas laminillas
forman una estructura de multicapa,
como muestra la micrografía
electrónica de un monocristal de
polietileno, (Figura 2.3)

Se teoriza que cada laminilla está

formada por cadenas que se pliegan
una y otra vez sobre sí mismas, que
los dobleces de las cadenas se
encuentran en las caras de la
laminilla. Cada laminilla contendrá
varias moléculas, pero la longitud
media de las cadenas será muy
superior al espesor de la laminilla
La mayoría de los polímeros
en bruto que cristalizan a
partir de un líquido forman
esferulitas. Como su nombre
indica, cada esferulita crece
en forma de esfera.

En la figura 2.4 se muestran

esferulitas de caucho natural
observadas mediante
microscopía electrónica de
transmisión.
La estructura detallada de la
esferulita se esquematiza en la
figura 2.5 , donde se aprecia que los
cristales laminares están separados
por material amorfo. Por consiguiente,
es probable que las macromoléculas
individuales unan las regiones
amorfas y cristalinas como sugiere el
modelo de micelas a franjas (Las
moléculas de unión conectan las
laminillas contiguas a través de regio-
nes amorfas).

Así, algunas cadenas comienzan en

una lamella, atraviesan la región
amorfa y finalmente se unen a otra
lamella.

Dichas cadenas reciben el nombre de

moléculas vínculo.
 A medida que la cristalización de las esferulitas se completa, los extremos de las
esferas adyacentes se tocan formando límites más o menos planos, como indica
la figura 2.6 , que corresponde a una micrografía del polietileno utilizando luz
polarizada. Dentro de cada esferulita aparece una característica cruz de malta
(Luz polarizada y prismas cruzados de NICOL).

En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Polietileno,

polipropileno, cloruro de polivinilo, politetrafluoroetileno y nylón tienen estructura
esferulítica al cristalizar a partir de un líquido.
La estructura que se forma
inicialmente es un cristal
sencillo con láminas de cadena
plegada como se ilustra en la
figura 2.8.a
. Esto conduce rápidamente a
la formación de estructuras en
forma de haz (Figura 2.8.d)
que se llaman axialitas o
hedritas. A medida que se
desarrolla el crecimiento, las
láminas se desarrollan a los
dos lados de un plano central
de referencia. Las láminas
continúan su expansión
ocupando secciones cada vez
mayores mediante la formación
de más láminas en puntos de
ramificación apropiados.
El resultado es la formación de
esferulitas.
El método más fácil para medir la cristalinidad es la
determinación del volumen específico ( inverso de la
densidad).
Los métodos más simples son el método de Arquimedes
y la columna de gradiente de densidad.
La medida, por cualquier método, es más
convenientemente realizarla a la temperatura ambiente,
por ejemplo, 20 °C.

Algunos valores se obtienen por medios experimentales.

Hay muy pocos polímeros para que los que falla el método
del volumen específico. Uno es el PTFE.
Muchos polímeros de importancia se encuentran con una
estructura parcialmente cristalina y parcialmente amorfa,
denominada semi-cristalina.
a) Vista lateral estructura ortorombica PE
b) Proyeccion de celda sobre plano ab
 En 1957, se descubrió
que el polietileno se
cristalizaba a partir
de disoluciones
diluidas en forma de
láminas muy finas,
mono cristales, de
espesor del orden de
100 oA y su forma
lateral alcanzaba
hasta 100 μm
 Fenómeno de sectorización
 Las cadenas cristalizan
perpendicularmente a las
caras de la laminilla tanto
de disoluciones diluidas
como al estado de fundido
subenfriado, luego se llega
al modelo de cadena
plegada, donde las
componentes verticales de
las cadenas están situadas
perpendicularmente a las
láminas cristalinas.
 Produciéndose el
fenómeno de sectorización
debido a la agrupación y
ordenamiento de dichos
plegamientos,
disponiéndose en forma
paralela a las caras
crecientes del cristal.
 Plegamiento irregular no
adyacente
 Conocido como “tablero
telefónico” Fig. 4. Distintas
macromoléculas contribuyen en
la cara creciente del cristal.
 Este modelo permite diferenciar
tres regiones perfectamente
delimitadas:
 La región Cristalina: Los
segmentos de la cadena se
disponen en conformaciones
ordenadas.
 Una región Interfacial:
Determinada por la
reentrada en el cristal.
 Región amorfa: Con
conformaciones desordenadas
similar a la existente en el estado
fundido o en disolución.
 Conexiones interlaminares
 En cristalización al estado fundido, las laminillas cristalinas
están conectadas entre sí mediante cadenas y bucles de
cadena entrelazados y que permanecen en el estado
amorfo.
 Esto condiciona propiedades en un polímero
semicristalino, tales como la ductilidad, la resistencia y la
rigidez
 MORFOLOGÍA CRISTALINA
 En soluciones diluidas, la cristalización de polímeros da
lugar a cristalitos de forma regular.
 El análisis de estas estructuras se realizan en: Microscopía
óptica (polarizada, de campo oscuro o de contraste de
fases) o por Microscopía electrónica (de Transmisión, de
proximidad, o de efecto túnel).
 Las fuerzas intermoleculares de éste son reemplazadas
por las interacciones polímero disolvente, reduce los
entrelazamientos de cadena polimérica, aumenta el
estado de aislamiento de dichas cadenas, por lo que
cada una participa en forma individual al crecimiento de
su superficie cristalina.
 Otro efecto es que los mono cristales se presentan no solo
cuadrada o rómbicas, sino también en estructuras
piramidales o corrugadas. Pueden presentar cristales
simétricos con estructura sencilla e individual “cristal
gemelo”. Ej: PE, Polióxido de etileno,, polibuteno entre
otros.
 EN DISOLUCIONES CONCENTRADAS
O A PARTIR DEL ESTADO FUNDIDO
 Presentan estructuras como las
axialitas y las hedritas, constituidos
por cristales conectados a lo largo
de un eje central.
Fig. 6 (a) Monocristales que
exhiben crecimiento, dando lugar
estructuras multicapas.
Fig. 6 (b) Dendríticas o tipo
“terraza”, tiene el mismo espesor
que el cristal primario.
Fig. 6 (c) El origen reside en una
dislocación tipo tornillo, cerca de
centro del plano basal,
presentándose desplazamientos
rotacionales regulares
 El crecimiento dendrítico del polipropileno
isotáctico cristalizado, se originan
laminillas, el entramado de ramificaciones
corren a lo largo de toda la estructura
siendo interpenetradas por otras
ramificaciones de tipo secundario.
 En el fundido polimérico, existe competencia entre las cadenas
para entrar en la cara creciente, por lo que la complejidad de
las estructuras crecientes es mucho mayor que en la disolución.
 La morfología cristalina en estado fundido por ausencia de
orientaciones y cizallas corresponde a entidades esferulíticas.

Fig. 8 (a) Estas estructuras se forman al

estado fundido siendo estructuras esféricas
del orden de 0.5 – 100 μm de diámetro,
circular en sección cruzada, presenta una
cruz de Malta, relacionada con la orientación
de los cristalitos cuando se observa en
microscopía óptica bajo polarización
cruzada
Fig.8(b) Estas estructuras están
constituidas por laminillas plegadas,
interconectadas por regiones amorfas,
extendidas en forma radial, paralelas al
radio.
Fig. 8 (c) Se observa presencia de anillos
de extinción mas compleja y concéntricos.
 En la fig. 9, se observa como se genera este tipo de
estructura, partiendo de una laminilla original, produce
apilamiento y agrupamiento de otras, formando gavillas o
haces fibrilares, se curvan y torsionan mediante el
fenómeno conocido como twisting laminar (retortijón)
rellenando el espacio esférico global.
 Las hedritas son también
formadas por apilamiento de
laminillas, pero exhiben formas
poligonales, no presentan la cruz
de malta, carecen de estructura
radial y tienen diferentes etapas
de desarrollo esferulítico.
 Una estructura esferulítica es
anisotrópica, (las propiedades
varian con la dirección.
 En el caso de la luz, los cristales
anisótropos (presentan distintos
valores de sus índice de
refracción en función de la
dirección en que vIbre la luz al
atravesar el cristal) presenta
patrones con cierta complejidad
cuando se observa por
microscopía óptica de
polarización.
 Fig. 11 (a) Nos muestra
la mayor perfección
esferulítica, el diagrama
de trébol de cuatro
hojas.
 Fig. 11 (b) (raquetas de
tenis) y c) Tipo X. Están
asociados a esferulitas
con un grado de
perfección inferior.
 La Técnica SALS
(Técnica de dispersión
de luz a bajos ángulos),
permite el diseño de
mapas morfológicos en
algunos polímeros en
función del peso
molecular y de la
temperatura de
cristalización.
 Finalmente, la
cristalización de polímeros
bajo condiciones de
deformación, tanto en el
fundido como en
disolución en medios
fuertemente agitados
puede formar estructuras
fibrosas.
 La fig. 12 nos muestra una
estructura fibrosa de
polietileno en Xileno,
constituida por un núcleo
cristalino, una serie de
pisos y terrazas con
laminillas perpendiculares
al núcleo y a su vez, las
cadenas moleculares se
pliegan paralelamente al
eje de la fibra.
En la siguiente tabla se resumen los factores determinantes de la
cristalinidad.
Factores determinantes de la cristalinidad.

FAVORECEN DISMINUYEN
Regularidad (PE, PP isotáctico) Ramificaciones
Simetría Sustituyentes voluminosos
Rigidez Flexibilidad
Fuerzas intermoleculares Plastificantes
FIN….