TERMODINÁMICA

ESTADÍSTICA DE SISTEMA
REALES
Termodinámica Avanzada
 TERMODINÁMICA CLÁSICA Y
ESTADÍSTICA
Termodinámica Clásica: Aproximación macroscópica.
 Interés en las magnitudes globales que caracteriza el sistema, tales como la
temperatura, la densidad, volumen, capacidad calorífica, etc.
 Sin interés en como están las propiedades relacionadas con la estructura
atómica o molecular de la materia.
 En sus inicios se basaban en datos experimentales. Actualmente utiliza
también datos aportados por la termodinámica estadísticas.

Termodinámica Estadística: Aproximación Microscópica.

• Necesita conocer los niveles energéticos del sistema.
1 MOL DE H2O = 6.023X1023 =
602,300,000,000,000,000,000,000

 Para describir el estado de un mol de agua desde el punto de vista

microscópico se necesitaría especificar la energía de cada partícula
(velocidad, posición, etc, 6 coordenadas por partículas).

 Para describir el estado de un mol de agua en equilibrio necesitamos

especificar simplemente dos magnitudes macroscópica: Presión y
Temperatura.
 Niveles de Energía
Estructura Electrónicos Propiedades
Molecular Vibraciones Microscópica
Rotacionales Termodinámica
Teoría
Cuántica Estadística

La termodinámica estadística
ayuda a reducir el numero de Conjunto hipotético de un número muy grande N de
grados de libertad del sistema sistemas idénticos, réplica de uno original.

Los miembros del colectivo se definen especificando

El formalismo alguna de las variables termodinámicas (numero de
estadístico está partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
basado en
el concepto de N es Arbitrariamente grande
colectivo
Características de cada miembro del colectivo son:
COLECTIVO CANÓNICO
N = Numero de partículas Constante
V = Volumen Constante Energía total promedio
T = Temperatura Constante
constante
N
1 1
E
N

i 1
Ei 
N
n   p
i 1
i i
i 1
i i

N,V,T N,V,T N,V,T N,V,T Las energías Suma por Se determina

I II …..III … N de cada todos los cuantos
miembro del posibles miembros del
colectivo valores que colectivo
pueden ser puede tomar
la energía de
tienen un
diferentes
un miembro determinado
del colectivo valor de
energía
Números de
ocupación
 Otro Colectivos: Colectivo Microcanónico

N = Numero de partículas
Constante
N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E V = Volumen Constante
I II … III ... N E = Energía Constante

Colectivo Microcanónico o gran canónico

N = Numero de partículas
Constante
N,V,µ N,V, µ N,V, µ N,V,µ V = Volumen constante
I II … III ... N µ = Potencial Químico
Constante
 Las diferentes maneras que tiene el colectivo de Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo
conseguir la energía total fijada reciben el nombre de tienen una energía concreta pero no cuáles
distribuciones o configuraciones Cada configuración viene especificada por los
números de ocupación de cada estado energético
accesible para los miembros del colectivo canónico
Cada posible configuración se puede conseguir de
diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo
son distinguibles. Cada posible manera recibe el
nombre de microestado. Se especifica un microestado asignando a cada
miembro del colectivo una energía concreta

Al número de microestados que engloba una

configuración se le conoce como el peso de la
configuración

La configuración que presenta un mayor peso recibe el

nombre de configuración dominante
 Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad
macroscópica de un miembro del colectivo es igual
al valor medio de la propiedad en el colectivo

La termodinámica estadística no
Sistemas en Equilibrio Eliminación de la variable temporal
necesita el concepto de tiempo

Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística

En un sistema en equilibrio, todos los estados

cuánticos de igual energía tienen la misma
probabilidad de ocurrencia

Los números de ocupación de cada estado

energético o sus probabilidades de ocurrencia son ni  f (ei )
sólo función de su energía

1 Valor de una
El objetivo es el de saber determinar los números de
población de un colectivo
Valor termodinamio
de la propiedad

N
n a
i 1
i i propiedad A para
cada estado