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COULOMBIMETRÍA

Métodos electroanalíticos basados en la oxidación o


reducción electródica de un analito durante un tiempo
suficiente para el cambio cuantitativo.

 Culombimetría a potencial constante Se mide


corriente
 Culombimetría a intensidad de corriente en un
constante (valoraciones culombimétricas) tiempo
 Electrogravimetría (peso del producto de
electrolísis)
Características:
• Selectivos
• Sensibles
• Rápidos
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COULOMBIMETRÍA
 Se aplica un potencial y se fuerza a una
reacción a ocurrir

Electrólisis a:
• Potencial aplicado constante
• Intensidad de corriente constante
• Potencial del electrodo de trabajo constante

Cátodo Ánodo

Eapl  Ec  Ea  (ηcc  ηck )  (ηac  ηak )  IR

Cálculos
teóricos Empíricamente
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COULOMBIMETRÍA
 Eapli: Potencial aplicado por la fuente externa
 Ea y Ec: Potenciales termodinámicos del ánodo y
del cátodo (ecuación de Nernst)
 cc y ck: Sobrepotenciales por la polarización de
concentración y por transferencia de
carga en el cátodo
 ac y ak: Sobrepotenciales por la polarización de
concentración y por transferencia de
carga en el ánodo
Todos los sobrepotenciales son negativos, se
deben de superar para que pase carga a través
de la celda, Ej=0
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO
 La forma más sencilla de realizar electrólisis

Eapli  Constante

Cu2+ + H2O  Cu (s) + 1/2O2 (g) + 2H+ Reacción global


Cu2+ + 2e  Cu (s) Eº=0.34 V Cátodo
1/2O2 + 2H+ +2e  H2O Eº=1.23 V Ánodo

• Al calcular Etermodinámico=-0.94 V (sin sobrepotenciales)

 A Eterm menos negativos no hay paso de corriente


 A Eterm más negativos, aumento lineal de corriente en
ausencia de sobrepotenciales
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO
En la celda:
ck=0  Reacción rápida y reversible
ak  Por desprendimiento de oxígeno
ac≈0  Reactante anódico (H2O) en exceso

H2O
H2O Nunca se agota
H2O
H2O 0 0

Eapl  Ec  Ea  (ηcc  ηck )  (ηac  ηak )  IR

Eapl  Ec  Ea  ηcc  ηak  IR


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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO
 Si se opera la celda a 1.5 A (inicial) y ánodo con un
área de 150 cm2, la densidad de corriente es 0.010
A/cm2. Si Rcelda=0.50 

ak=-0.85 V  dato en tablas, depende de la densidad


de corriente y el material del electrodo
cc  despreciable al inicio porque la [Cu2+] es
inicialmente elevada

Eapl  0.29  1.23  0  (0.85)  0.50 x1.5

Eapl  2.54V
Estimación para generar Iinicial= 1.5 A
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO

A un Eapl constante durante la electrolisis


(I disminuye con el tiempo)

• Disminuye los iones Cu2+ en la solución


• Aumenta cc (polarización de concentración
catódica)
25.8DA
k

• D, coeficiente de difusión cm2/s
I Ie
t o
 kt

• A, área del electrodo


• V, volumen solución
• , espesor capa superficial donde
está el gradiente de concentración
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CELDAS A POTENCIAL
APLICADO FIJO

Se hace más
negativo
Ec + cc
ak Se hace menos
negativo al  I

IR

Se hace más
Ec negativo al  [Cu2+]
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO

Ec + cc

 Aumenta polarización de concentración en el cátodo


 Los iones Cu2+ no llegan a la superficie del electrodo
con suficiente rapidez para evitar la polarización

Se genera un desplazamiento negativo


del potencial total del cátodo

Se podría producir la codeposición de otras


especies y pérdida de selectividad
solución
Disminuir el Eapl, Ecat no alcanza valores
para la codeposición de otras especies 10
ELECTRÓLISIS A INTENSIDAD DE
CORRIENTE CONSTANTE
 Se mantiene constante la corriente en lugar del Eapl
 Para mantener la corriente constante se debe aumentar
periódicamente el Eapl durante la electrólisis

[Cu2+] baja y al aplicar un


mayor Eapl aparece cc

Inicio: al aumentar Eapl, aumenta


la velocidad para que Cu2+
lleguen al electrodo, no hay cc

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ELECTROLÍSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO
DE TRABAJO CONSTANTE

EC +0.31 V +0.16 V

[Cu2+] 0.1 M 10-6 M

Si no se deposita otro metal, sería


posible separar Cu de otros elementos

Se mide el potencial del


electrodo de trabajo
frente a un tercer
electrodo de potencial
conocido (referencia)
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ELECTROLÍSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO
DE TRABAJO CONSTANTE
 Se ajusta el Eapl entre los electrodos de trabajo y el
auxiliar para dar el Ecátodo deseado vs el electrodo de
referencia
 Al inicio se aplica Eapl elevado para generar corrientes altas
 Al avanzar la electrólisis es necesario disminuir el Eapl y la
corriente disminuye
 Al final de la electrólisis la corriente es aproximadamente
cero

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COULOMBIMETRÍA
 Se mide la cantidad de corriente (carga, Q) necesaria
para modificar cuantitativamente el estado de
oxidación de un analito
No se requiere
Q= f(Peso analito) calibración o
estandarización

 Culombio  Cantidad de carga que es transportada


en un segundo por una intensidad de
corriente de un amperio

Q  It I constante
1 F  Carga asociada a un
t mol de electrones
Q   Idt I variable
1 F  96485 C/mol e-

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MÉTODOS CULOMBIMÉTRICOS
1. COULOMBIMETRÍA POTENCIOSTÁTICA
 El potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un
valor constante para la reacción del analito sin ninguna
interferencia.
 No es necesario pesar el deposito (pueden ser sólidos
quebradizos o no ser sólidos), Q  cantidad de analito
 Se necesita un integrador de corriente para determinar
la carga

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1. COULOMBIMETRÍA POTENCIOSTÁTICA(equipo)

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1. COULOMBIMETRÍA POTENCIOSTÁTICA (celdas)

Electrodo de Pt Electrodo de Hg
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2. COULOMBIMETRÍA AMPEROSTÁTICA
 Directa Analito reacciona 100% en el electrodo
 Indirecta Valoraciones culombimétricas

Valoraciones culombimétricas:
 Se aplica a la celda una corriente constante para
electrogenerar en un electrodo un reactivo titulante,
que reacciona con el analito en la solución

Titulante + Analito Productos de


electrogenerado reacción
Punto final
Indicador u
otros
 La eficacia de corriente debe métodos
ser del 100% 19
Valoraciones coulombimétricas (celda)

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Valoraciones coulombimétricas (celda)

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Valoraciones coulombimétricas (celda)

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Valoraciones coulombimétricas (ejemplos)

 Valoraciones de neutralización
2H2O + 2e  20H- + H2 (g) H2O  2H+ + 1/2O2 (g) +2e

Titula analitos ácidos Titula analitos básicos

 Valoraciones de precipitación
Ag  Ag+ + e
Cl- Ag+ + Cl-  AgCl(s)
Titula
Br-
I-
 Valoraciones de oxidación-reducción
2I-  I2 + 2e
Titula As3+, Sb3+

S2O32-, H2S
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COMPARACIÓN
Métodos volumétricos Métodos coulombimétricos
de valoración

 Disolución patrón  Fuente de I constante

 Bureta  Reloj
(llave de cierre) (interruptor)

Para ambos métodos:


1. Reacciones deben de ser rápidas
2. Las reacciones deben de ser completas
3. Libres de reacciones secundarias
4. Con errores de valoración

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Ventajas de las valoraciones coulombimétricas:
1. Elimina el problema de la preparación, estandarización y
almacenamiento de las disoluciones patrón
2. Producción de pequeñas cantidades de reactivo
valorante (eligiendo la corriente)

Fuentes de error en las valoraciones coulombimétricas:


1. Variación de la corriente durante la electrólisis
2. Desviación del 100% de eficiencia de la corriente
3. Error en la medida de la corriente
4. Error en la medida del tiempo
5. Error de valoración

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