VELOCIDAD DE DISOLUCION Y

CRISTALIZACION

• La velocidad de crecimiento de un cristal en

una disolución depende de la temperatura y
de la concentración del líquido en la cara del
crista. Los valores de estas variables no son
generalmente los mismos que los que
existentes en la masa de la disolución, ya
que es necesario un gradiente de
concentración para la transferencia del soluto
hacia dicha cara, y un gradiente de
temperatura para la disipación del calor de
cristalización
• Por lo tanto, el problema comprende a la vez
la transferencia de calor y de materia,
aunque en muchos casos la transferencia de
calor puede ser despreciable.
• En el caso de sustancias en estado de
fusión, el problema es únicamente de
transferencia de calor. Como la resistencia a
la transferencia de calor y de materia estriba
predominantemente en la subcapa laminar
existente cerca de la superficie del cristal, la
velocidad de crecimiento del mismo se
mejora aumentando la velocidad relativa
entre el sólido y el líquido
• La figura muestra el efecto del aumento de la
velocidad de rotación de un cristal de tiosulfato
sódico en una disolución acuosa.
• Se observara que la velocidad de cristalización
aumenta inicialmente muy rápidamente,
alcanzándose sin embargo un punto en el que un
posterior aumento de la agitación no produce
ningún efecto sobre la velocidad de crecimiento.
Si la resistencia se hubiera encontrado
únicamente en el interior del líquido, la velocidad
de transferencia habría continuado aumentando;
se deduce por tanto, que existe una resistencia
adicional que es independiente de la agitación del
líquido.
• La velocidad de cristalización es función del grado
de sobresaturación. Para la cristalización desde el
estado de fusión, el proceso depende de la
velocidad de transferencia de calor entra la cara
del cristal y sus alrededores. Si TM es la
temperatura de fusión y TL es la temperatura del
líquido, el sobreenfriamiento aparente es TM - TL.
Debido a la conversión de calor latente en calor
sensible, al solidificar el material, la temperatura
de la interfase aumenta hasta Ti y el
sobreenfriamiento verdadero es entonces
únicamente TM. La temperatura de la interfase
debe ser francamente mayor que la de la masa
del líquido; de otro modo no habrá transferencia
de calor.
• Cuanto más elevado sea el coeficiente de
transferencia de calor, menor debe ser la
diferencia de temperaturas Ti - TL requerida, y
por tanto un alto grado de agitación hará que
Ti se aproxime a TL. Aunque no parece
existir ninguna relación regular entre la
velocidad de crecimiento de una sola cara de
un cristal y el sobreenfriamiento, existe una
tendencia general a aumentar la velocidad
del crecimiento al incrementarse la diferencia
de temperaturas.
• NOYES y WHITNEY han supuesto que la difusión
de materia hacia la cara del cristal está controlada
casi por completo por la resistencia de la capa
laminar cercana a dicha cara. Por tanto:

𝑑𝑚 𝐷𝐴
= 𝐶𝐴 − 𝐶𝐵 (1)
𝑑𝑡 𝛿𝑏

• DONDE:
• A es el área de la superficie del cristal,
• D es la difusividad del soluto en la disolución,
• 𝛿𝑏 Es el espesor de la capa laminar (disminuye al
aumentar el grado de agitación), y
• m es la masa del material depositado en un
tiempo t.
• BERTHOUD supuso que la transferencia en
la interfase es directamente proporcional a la
sobresaturación existente en dicha interfase.
• Así
𝑑𝑚
= 𝐾𝐴 𝐶𝐵 − 𝐶𝑆 (2)
𝑑𝑡
• Donde K es la constante de velocidad para el
proceso que tiene lugar en la superficie,
eliminando 𝐶𝐵 de las ecuaciones anteriores:
𝑑𝑚 𝐴
= 𝐶𝐴 − 𝐶𝑆 (3)
𝑑𝑡 1 𝛿𝑏
+
𝐾 𝐷
• BUTLER ha demostrado que el proceso en la
superficie es más complicado que lo que
sugiere la ecuación (2), y que

𝑑𝑚
∝ 𝐶𝐴 − 𝐶𝑆 𝑛 (5)
𝑑𝑡
• Donde n es mayor que la unidad.
• Utilizando la ecuación simplificada (3), la
velocidad lineal de crecimiento viene dada
por
𝑑𝑙 1 1
= 𝐶𝐴 − 𝐶𝑆 (6)
𝑑𝑡 𝜌𝑆 1 𝛿𝑏
+
𝐾 𝐷
 1 𝛿𝑏
• Entonces si + son ambos constantes, podemos
𝐾 𝐷
escribir
𝑑𝑙
= 𝐾∆𝐶 (7)
𝑑𝑡
𝑑𝑙
• Por tanto es independiente del tamaño real del
𝑑𝑡
cristal. Posteriormente BRANSOM propuso una
ecuación que tiene en cuenta el tamaño del cristal,
como un factor que afecta a la turbulencia alrededor
del cristal, afectando así a 𝛿𝑏 . Utilizando el número de
Reynolds equivalente Re’, este autor obtuvo
𝑑𝑙
= 𝑎 𝑅𝑒 𝑏 (𝐶𝐴 − 𝐶𝑆 )𝑛
𝑑𝑡
• O de forma equivalente
𝑑𝑙
= 𝑎´ 𝑙 𝑏 (𝐶𝐴 − 𝐶𝑆 )𝑛
𝑑𝑡
• Durante el crecimiento, la forma del cristal no
se altera y por tanto las caras grandes deben
crecer menos que las pequeñas. Esto es otra
evidencia de la existencia de una resistencia
a la transferencia en las caras del cristal, ya
que, si toda la resistencia estuviera
localizada en la película liquida, todas las
caras crecerían a la misma velocidad. Es la
variación de K de una cara a otra la que hace
posible que el cristal mantenga su forma.
• La proporción entre el volumen y el cubo de
la dimensión lineal debe ser constante, ya
que la forma no varía, es decir,
𝑉 = 𝐾 ´𝑙3
𝑑𝑉 = 3𝐾 ´ 𝑙 2 𝑑𝑙
• Por tanto, utilizando la relación aproximada
dada por la ecuación (7), la velocidad a la
que aumenta el volumen es dada por
𝑑𝑉
= 3𝐾 ´ 𝐾𝑙 2 ∆𝐶
𝑑𝑡
∝ 𝑙 2 ∆𝐶
• Mediante las ecuaciones anteriores puede
calcularse la velocidad de crecimiento de una
forma aproximada, pero como en la práctica
esta se puede mostrar una variación
considerable debido, por ejemplo, al efecto
de pequeñas cantidades de impurezas,
siempre es necesario comprobar los
resultados experimentalmente.
• Como la velocidad lineal de crecimiento de un
cristal es independiente de su tamaño, el cambio
en la distribución de tamaños de un conjunto de
cristales de siembra es suficientemente pequeño
para que la solubilidad de cada uno de ellos sea
aproximadamente la misma.
• Cuando la forma del cristal cambia al alterarse la
temperatura, por ejemplo con las sales hidratadas,
la curva e discontinua; el coeficiente puede ser
positivo sobre parte de la gama de temperaturas y
negativo sobre el resto. Un coeficiente negativo
indica un calor de reacción al pasar el material a
la disolución, que es mayor que el calor absorbido
debido a los procesos de disolución y dilución
combinados; las sales anhidras, por tanto, tienden
a tener coeficientes negativos.
• La elección de las condiciones afectara al tamaño
al tamaño de partícula y este a su vez afectara a
la pureza de los sólidos lavados. Si los cristales
son relativamente grandes, pueden presentar una
tendencia a la aglomeración, quedando parte de
las aguas madres ocluidas, mientras que si son
demasiado pequeños el escurrido es difícil.
• Como ejemplo de la cristalización fraccionada,
puede tomarse la separación de cristales puros de
para-mononitrotolueno de una mezcla de los tres
isómeros, orto, meta y para. En la figura 3 se
muestra el diagrama de equilibrio para este
sistema. Si el líquido caliente tiene una
composición de 3% de orto, 8,5% de meta y
88,5% de para, dicha composición está
representada por el punto P del diagrama.
• Para una mezcla de esta composición, no se
depositan cristales hasta que el líquido se enfría a
46 °C. Si se continua enfriando, la composición
del líquido que queda representada por la línea
PQRS para las distintas temperaturas indicadas
para las isotermas del diagrama. Al enfriar,
únicamente se deposita el isómero para, y la
proporción entre orto y meta permanece constante
hasta que alcanza el punto S. un posterior
enfriamiento produce la deposición del isómero
peta a lo largo de la línea SE, hasta que en el
punto E solidifica todo en forma de eutéctico
ternario. No es interesante por tanto enfriar la
mezcla por debajo del punto S (260 K,-13°C). Si
se dispone de agua de refrigeración, debería
enfriarse el líquido hasta 293K y, como se muestra
en la tabla 15,2 esto permitirá separar el isómero
para.
• El enfriamiento a temperaturas más bajas
aumenta el peso de los cristales para, según se
muestra en la tabla 15,3. Es evidente que con
este sistema se gana comparativamente poco
enfriado por debajo de 29 K, mientras que el coste
del enfriamiento a temperaturas más bajas es
considerable. Si, sin embargo, se decidiera
obtener el isómero meta como material puro, sería
necesario enfriar a una temperatura mucho más
baja para proporcionar un líquido de
concentración en meta suficientemente elevada
para justificar la destilación. Así, si se enfriara a
263K, el tanto por ciento del isómero meta en las
aguas madres seria aproximadamente 54, siendo
posible obtener metal puro por destilación.