DISEO DE UN SISTEMA HBRIDO

WGS-ADSORBENTE-MEMBRANA
PARA LA CAPTURA DE CO2 CON
PRODUCCIN DE H2.
PROCESOS DE SEPARACION lll
ADSORCIN
 OBJETIVO GENERAL
El objetivo general del proyecto consisti en desarrollar y estudiar un
sistema hbrido WGS-adsorbente-membranapara la captura de CO2
con una produccin de H2 para su aplicacin en un proceso de
gasificacin a presin.
El proyecto propuesto ha permitido avanzar en el conocimiento de los
procesos de adsorcin y reaccin y optimizar las condiciones de
operacin para aprovechar las sinergias entre ambos procesos.
 INTRODUCCIN.
Un sistema hbrido WGS-adsorbente-membrana para la captura de CO2
con produccin simultnea de H2 para su aplicacin a procesos de
gasificacin a presin. En este tipo de procesos el gas procedente del
gasificador, formado fundamentalmente por H2, CO2 y CO, es sometido a
un proceso de enriquecimiento en H2 mediante la conocida reaccin
Water Gas Shift (WGS) que permite convertir el CO presente en el gas en
una mezcla de H2 y CO2, en presencia de un catalizador especfico y
exceso de vapor. Tradicionalmente esta reaccin se lleva a cabo en dos
etapas, una a temperatura elevada, usando catalizadores de base Fe-Cr
que permite obtener conversiones de CO hasta concentraciones inferiores
al 10%, seguida de otra etapa a temperatura ms suave (200C-250C)
usando catalizadores de base Cu-Zn, que permite disminuir el contenido
en CO del gas hasta concentraciones del orden de ppm. De acuerdo
con este proceso, la corriente de salida de la unidad Shift contiene una
mezcla de H2 y CO2 que, en el caso de desear la obtencin de dos
corrientes puras, una de CO2 y otra de H2, es necesario tratar. Hasta el
momento las tecnologas disponibles comercialmente para la separacin
de estas corrientes son la captura de CO2 con aminas y la
separacin/purificacin de la corriente de H2 utilizando unidades PSA
(adsorcin). Como alternativas a estos procesos convencionales se estn
estudiando diversas aproximaciones tecnolgicas que permitan la
intensificacin de procesos combinado varias reacciones en un nico
reactor y permitiendo as unas instalaciones ms compactas y unos
procesos ms eficientes y energticamente ms competitivos.
 Algunas de las alternativas estudiadas son los reactores de membrana y los
procesos de reaccin mejorada por adsorcin. Los reactores de membrana
consisten en utilizar un nico reactor a temperatura intermedia, en el
intervalo de 300C a 500C, combinando un catalizador WGS de alta
temperatura con una membrana selectiva a H2 de forma que sta retire el
H2 del medio de reaccin a medida que se va formando.
Esta tiene como fin 2 objetivos:
Por una parte obtener una corriente prcticamente pura de H2 y por otra
desplazar el equilibrio de la reaccin WGS hacia conversiones mayores de
CO al estar retirando de forma continua uno de los productos del medio de
reaccin.
As, tendremos una corriente prcticamente pura de H2 y otra enriquecida
en CO2 lo cual proporciona una oportunidad excelente para aplicar
tecnologas de captura de CO2 en procesos de gasificacin.
La otra alternativa mencionada es la captura in-situ de CO2 con
adsorbentes slidos utilizando la aproximacin de reaccin mejorada por
adsorcin. En estos sistemas se combina un catalizador WGS con un
adsorbente capaz de retener CO2 a medida que se produce retirndolo
del medio de reaccin y provocando un desplazamiento de la reaccin
WGS hacia conversiones mayores de CO.
REACCIN DE DESPLAZAMIENTO AGUA-GAS (WGSR,
WATER GAS SHIFT REACTION)
El reformado con vapor es un mtodo para la obtencin de hidrgeno a partir
de hidrocarburos, y en particular gas natural. Este proceso requiere de una gran
cantidad de energa para realizar el reformado y en el caso de algunos
combustibles, se necesita una remocin de contenidos de azufre y otras
impurezas.
Este proceso consiste en exponer al gas natural, de alto contenido de metano,
con vapor de agua a alta temperatura y moderada presin. Se obtienen como
resultado de la reaccin qumica hidrgeno y dixido de carbono, y
dependiendo la mezcla reformada, tambin monxido de carbono, este
proceso tiene un rendimiento de 65%, y en el caso de que el gas natural
contenga azufre, este debe ser eliminado mediante la desulfuracin. El proceso
se lleva a cabo mediante dos reacciones, la primera es la reaccin de Water
Gas Shift entre el agua y el metano:

CH4 + H2O 3 H2 + CO
 Esta primera reaccin de reformado tiene lugar entre 800900 C a una presin de
25 bar, obtenindose un gas rico en dixido de carbono e hidrgeno y, en menor
cantidad, monxido de carbono. Se elimina primeramente el monxido por medio
de las reacciones de cambio de alta a baja temperatura a 400 y 200 C
respectivamente y se produce una mezcla gaseosa de H2, CO2, H2O y un poco de
CO y CH4. Despus de esta etapa se realiza una ltima purificacin, mediante el
proceso Pressure Swing Adsorption (PSA), el cual permite obtener hidrgeno puro al
99.99%, cuyo contenido energtico es mayor que del gas natural del cual precede.

APLICACIONES.
El WGSR es una reaccin industrial importante que se utiliza en la fabricacin
de amonaco , hidrocarburos , metanol e hidrgeno. Tambin se usa a menudo junto
con el reformado con vapor de metano y otros hidrocarburos. En el proceso de Fischer-
Tropsch , el WGSR es una de las reacciones ms importantes usadas para equilibrar la
relacin H 2 / CO. Proporciona una fuente de hidrgeno a expensas del monxido de
carbono, que es importante para la produccin de hidrgeno de alta pureza para su
uso en la sntesis de amonaco.
La reaccin de cambio agua-gas puede ser una reaccin secundaria no deseada en
procesos que implican agua y monxido de carbono, por ejemplo, el proceso de
Monsantobasado en rodio . El proceso Cativa basado en iridio usa menos agua, lo que
suprime esta reaccin.
 ADSORCIN DEL OSCILACIN DE PRESIN
(PSA)
Adsorcin del oscilacin de presin (PSA) es una tecnologa que se
utiliza para separar especies de gas de una mezcla de gases a presin
segn las caractersticas moleculares de las especies y afinidad por un
material adsorbente. Opera a temperaturas cerca-ambiente y difiere
considerablemente de las tcnicas de destilacin criognica de
separacin de gas. Material adsorbente especfico (p. ej., zeolitas,
carbn activado, tamices moleculares, etc.) se utiliza como una trampa,
fijando por adsorcin preferencial las especies de gas a alta presin. El
proceso entonces hace pivotar a baja presin para la desorcin del
material fijado por adsorcin.
 PROCESO
Procesos de adsorcin de oscilacin de presin se basan en el hecho de que bajo
alta presin, los gases tienden a ser atrados a las superficies slidas o "absorbido".
Cuanto mayor sea la presin, ms gas se adsorbe; Cuando se reduce la presin, el
gas es liberado, o desorbido.
Procesos PSA pueden utilizarse para separar gases en una mezcla debido a
diversos gases tienden a ser atrados por superficies slidas diferentes ms o menos
fuertemente.
El PSA es un proceso cclico muy complejo que utiliza lechos fijos de adsorbente
slido para eliminar las impurezas del gas. Estas impurezas quedan retenidas en el
adsorbente.
La siguiente figura muestra la tecnologa para un sistema de 4 lechos:
El proceso cclico es el siguiente:
Al primer lecho llega la corriente de gas alimentacin a
purificar, est en la fase de adsorcin y produce
hidrgeno puro a baja presin.
Mientras tanto, el segundo lecho est en la fase de
despresurizacin, que libera gas para purgar el lecho
tercero y cuarto de presurizacin del lecho.
El tercer lecho se purga a baja presin con el fin de
eliminar impurezas.
El ltimo lecho se vuelve a comprimir por el gas
procedente del segundo lecho. Este lecho queda listo
para hacer de nuevo adsorcin.
Una vez hecho esto, el lecho 4 queda listo para la adsorcin,
pasando a ser ahora el nmero El nmero 1 pasa a ser el
nmero 2 donde se despresuriza, el 2 pasa a ser el 3 y el 3 pasa
a ser el 4 y as sucesivamente.
DIAGRAMA DE
FLUJO DEL
PROYECTO
 Estudios de captura de CO2 a escala de laboratorio y
seleccin del adsorbente ms prometedor
El objetivo fundamental de esta actividad consisti en la identificacin de materiales adsorbentes con
capacidad de captura de CO2 elevada y el estudio de su comportamiento a escala de laboratorio.
La primera tarea del proyecto consisti en identificar y seleccionar aquellos materiales adsorbentes
disponibles comercialmente que presenten capacidad para capturar y liberar CO2 entre las
temperaturas de 300-500 C ya que el objetivo final es disear y desarrollar un nuevo proceso basado
en el concepto de reactor WGS de membrana mejorado por adsorcin. En concreto las tareas
realizadas fueron las siguientes:
Seleccin y caracterizacin de materiales slidos regenerables para capturar CO2
en las condiciones del proyecto. Se estudiaron tres familias diferentes de slidos: hidrxidos,
carbonatos y silicatos.
Estudios a escala laboratorio de la capacidad de captura de los materiales
seleccionados. Se realizaron estudios en termobalanza y en reactor de lecho fijo.
Estudio del efecto de los principales parmetros de operacin en la capacidad de
captura y funcionamiento de los materiales: temperatura, presin, presencia de vapor de
agua, velocidad espacial y presencia de los dems componentes del gas de sntesis.
Estudio del comportamiento de adsorbente en ciclos de adsorcin-desorcin.
Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a
escala de laboratorio
Una vez seleccionado el adsorbente ms prometedor e identificadas las
condiciones ptimas de preparacin para maximizar la captura de CO2
en las condiciones de operacin previstas para el sistema hbrido,
procedemos a utilizar el absorbente seleccionado y un catalizador
comercial de WGS de alta temperatura.
El adsorbente seleccionado es la hidrotalcita ya que esta demostr
poseer actividad cataltica hacia la reaccin de WGS a medida que
aumentaba la temperatura del proceso en el intervalo de 300 C a 400
C y la captura de CO2 no se vea significativamente afectada. El
catalizador WGS fue de Fe-Cr de alta temperatura.
DISEO Y
MONTAJE DEL
SISTEMA HBRIDO
Adaptacin de la planta piloto de separacin de
gases con membranas
CARACTERISTICAS
Se dispone de un reactor de membrana que utiliza un mdulo semi-
comercial de membrana inorgnica de Paladio. La planta puede tratar
hasta 2Nm3 /h de gas a temperaturas de hasta 600C y presiones de hasta
20 bar. La instalacin consiste en un reactor de membrana tubular que
contiene una membrana de Pd
Los gases empleados en la alimentacin provienen de un sistema centralizado de
suministro de gases.

ALIMENTACIN
Para alimentar vapor de agua a la planta, sta dispone de una bomba de lquidos
y de un vaporizador.
El vapor de agua y el gas de alimentacin se mezclan antes de entrar al reactor
 MODIFICACION DE LA CONFIGURACION INICIAL DE
LA PLANTA
Problemtica
Como antecedentes para el estudio de reacciones
WGS-membrana se tiene que el catalizador se ubica
en la parte externa de la membrana (entre la
membrana y la carcasa del reactor), pero el contacto
directo del catalizador con la superficie de la
membrana causa frecuentes daos irreversibles en la
capa de paladio.
Alternativa
Una configuracin nueva que implica la utilizacin de
un tubo buzo hasta el interior de la membrana y la
colocacin del slido en la parte interna de la
membrana, evitando as el contacto del catalizador
con la capa de paladio.

Fig 1. Diagrama de flujo de la planta de membranas

para el estudio del sistema hbrido.
PROCESO FISICO
INTERNO DEL REACTOR
La entrada del gas se produce por la
parte superior mediante el tubo buzo.
Previamente se mezcla el gas con el
vapor de agua y utilizando un tubo buzo
la mezcla llega al interior de la
membrana, donde se encuentra la
mezcla de catalizador y adsorbente.
A medida que la reaccin WGS tiene
lugar el CO2 producido es adsorbido por
el adsorbente y el H2 permear a travs
de la membrana.
De acuerdo a esta nueva configuracin La direccin del flujo afecta a la
permeacin del H2?
La respuesta es S y es por eso que se llevo acabo un estudio en el cual
muestra que reduce ligeramente el flujo mximo estable de H2 a travs de
la membrana por lo que debe tenerse en cuenta.

Figura 2: Efecto de la direccin del flujo con la temperatura y la velocidad de flujo en la

permeacin de H2. OI: direccin fuera-dentro, IO: direccin dentro-fuera.
 ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS DE
SEPARACIN DE H2
De acuerdo con estudios previos la permeabilidad de H2 cuando se usa H2
puro la permeacin aumenta al aumentar la temperatura, siguiendo la ley
de Arrhenius, y al aumentar la fuerza impulsora, siguiendo la Ley de Sievert.

Sin embargo, adems de la temperatura y al presin, la permeacin de H2

a travs de una membrana de base Pd se ve afectada por muchos otros
factores incluyendo por ejemplo la velocidad de alimentacin del gas o la
presencia de otros gases coexistiendo en la alimentacin.
 COEXISTENCIA DE GASES
Por lo cual, se llevaron a cabo una serie de experimentos para analizar el
efecto de la presencia de otros gases como N2, CO, CO2, o vapor en la
permeacin de H2 y en la integridad de la membrana.

Fig 3. Efecto de la presencia de diferentes componentes del gas en

la permeacin de H2 a travs de la membrana.
 TEMPERATURA
En la figura 4 se muestra el efecto de cambios de temperatura en la
permeacin de H2 cuando se alimenta H2 puro y una mezcla ternaria
H2/CO/N2. Como puede observarse la disminucin en el flujo de H2 es
brusca y se corresponde a aproximadamente 1/3 del valor inicial cuando la
temperatura disminuye desde 735K hasta 598K.

De acuerdo con la bibliografa a medida que la temperatura disminuye, la

capacidad del CO para adsorberse aumenta, causando una barrera
adicional para la difusin del H2.
Figura 4. Efecto de la temperatura en la permeacin de H2 en
presencia de otros componentes del gas.
 CONFIRMACIN DEL PROCESO DE REACCIN-
SEPARACIN-CAPTURA A ESCALA DE PLANTA PILOTO
Esta constituye la ltima tarea experimental del proyecto, que implica el
cumplimiento del objetivo final, el diseo y desarrollo de un sistema
hbrido adsorbente-catalizador-membrana para la separacin
simultnea de H2 y CO2 en una corriente de gas de gasificacin.

PREPARACIN
En el caso del sistema hbrido, al igual que para los estudios realizados con el
sistema binario adsorbente-catalizador, tanto el adsorbente como el
catalizador se trituraron y tamizaron a tamaos entre 1.6 mm y 2.3 mm para
favorecer la homogeneidad del slido en el reactor, el cual se coloc en la
parte interna de la membrana.
 A continuacin se introdujo la mezcla adsorbente-catalizador hasta alcanzar la
altura correspondiente al otro extremo de la membrana.
Debido a la configuracin del reactor la cantidad mxima de slido que pudo
emplearse en los experimentos fue de 47 g con una relacin volumtrica
adsorbente/catalizador de 10.
Para conseguir el efecto de desplazamiento de la reaccin deseado por
separacin de H2 era necesario hacer coincidir la mezcla catalizador-
adsorbente con el rea activa de la membrana y para ello se emple carburo
de silicio como material de relleno del tubo hasta alcanzar la altura de la
membrana.
 CONDICIONES DE OPERACIN

Se emple como gas de alimentacin una composicin simplificada de

CO en N2 (10%CO/N2)

La temperatura se mantuvo superior a 350C (entre 360C y 380C).

En estos experimentos no se emple gas de arrastre y la cantidad de

vapor empleada fue del 23% (v/v) que representa una razn molar
vapor de agua a CO de 3.
Figura 5. Composicin de la corriente de retenido durante
los dos ciclos de adsorcin realizados con el sistema hbrido
 Anlisis de viabilidad tcnica
El anlisis de viabilidad tcnica tiene por objetivo estudiar las principales
especificaciones tcnicas del proceso con el fin de evaluar desde el
punto de vista tcnico.

El
adsorbente:
La
hidrotalcita
Mg61-
K2CO3.

El
catalizador

La membrana,
reactor de
membrana
 La permeabilidad es adecuada y la selectividad a H2 prcticamente
infinita por lo que es adecuada para el sistema hbrido. Sin embargo el
diseo del reactor permite alojar una cantidad muy reducida de slido.
Para su uso a escala industrial deber valorarse la configuracin para
alojar una cantidad de slido mayor.
Los requisitos del proceso incluyen la disponibilidad de vapor de agua y
su aplicacin a procesos a presiones superiores a 1-2 MPa por lo que
esta tecnologa es apropiada para captura de CO2 y produccin de H2
en procesos de pre-combustin a presin como gasificacin a presin o
gasificacin en ciclos combinados.
 Conclusiones
En el caso del sistema binario adsorbente-catalizador estudiado en el
proyecto es necesario un compromiso a la hora de seleccionar la
temperatura ms adecuada de adsorcin: el proceso de adsorcin est
claramente favorecido a temperaturas bajas mientras que el proceso
de conversin de CO lo est a temperaturas altas. Un valor entre 360-
380C proporciona resultados adecuados.
La relacin volumtrica adsorbente-catalizador depende de la
temperatura elegida para el proceso.
Para llevar a cabo la reaccin WGS en el sistema hbrido es
imprescindible emplear un exceso de vapor adicional al requerido para
la reaccin.