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Reactor Batch
Reacciones homogeneas
Medidas durante la operacion en estado estable
Reactor Diferencial
Reacciones para fases liquida-solida
Medidas durante la operacion en estado estable.
Concentracion del producto es usualmente monitoreada
para diferentes condiciones de alimentacion
Mtodos de anlisis
Mtodo diferencial
Mtodo integral
Mtodo de vida media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Batch reactor
Metodo diferencial de analisis de velocidades de reaccion
Cuando una reaccion es irreversible, es posible obtener la
constante de velocidad de reaccion especifica por diferenciamiento
numerico de la concentracion versus el tiempo.
dC A
k AC A
dt
Si A + B productos
Mtodo de exceso
A + B productos
Asumiendo la velocidad de reaccion como: rA k AC A C B
Se desarrolla la reaccion con exceso de B, asi que CB permanece
esencialmente constante durante el curso de la reaccion
rA k C A
dC A
ln ln k A ln C A ln CA
dt
Metodo Diferencial
Mtodos para la determinacin de las
derivadas
Diferenciacin Grafica
Graficando CA/ t como una funcin de t
Usando diferenciacin igual-area para obtener dCA/dt
Diferenciacin Numrica
Cuando los puntos de los datos en la variable independiente estn
igualmente espaciados
Compensado promediado CA
Diferenciacin de una tendencia polinomial para los datos
Excel, Sigmaplot and otros softwares pueden ser usados
Ejemplo de Mtodo Diferencial
Descomposicion en fase gaseosa de peroxido de di-tert-butilo:
O
||
3P0 P
CA
2 RT dP
k (2 RT )1 (3P0 P)
dt
dP dP
k (2 RT )1 (3P0 P) k (3P0 P)
dt dt
dP
P ln( ) ln k ln( 3P0 P )
dt
ln (dP/dt)
ln (3P0 -P)
Mtodos de Anlisis
Mtodo Diferencial
Reactores batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Metodo Integral
C A C A0 kt
t
dC A
Para reaccin de primer orden - rA = k CA kCA
ln (CA0/CA)
dt
C A0
ln kt
t CA
dC A
kCA
2
Para reaccin de segundo orden - rA = k CA2
1/CA
dt
1 1
kt
t C A C A0
Ejemplo de mtodo integral
Descomposicin en fase gaseosa de di-tert-butyl peroxide:
O
||
dP
) ln k ln( 3P0 P )
Metodo Integral
ln(
dt
Asumiendo =1
dP
k (3P0 P )
dt
ln [2P0/(3P0-P)]
2 P0
ln( ) k t
3P0 P
t
Metodos de Analisis
Metodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Metodos de vida media
C A 1 C A0
2
ln (t1/2)
2 1 1 1
Pendiente = 1- t1
2 1
k ( 1) C A0
2 1 1
ln( t 1 ) ln (1 ) ln C A0
ln CA0 2 k ( 1)
Mtodos de Anlisis
Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Mtodo de velocidad inicial
Cuando la reaccin es reversible, el mtodo de velocidades
de reaccin puede ser usado para determinar el orden de
reaccin y la constante de velocidad de reaccin.
Una serie de experimentos es llevada a cabo a diferentes
concentraciones inciales y la velocidad de reaccin inicial es
determinada para cada corrida. La velocidad de reaccin puede
ser encontrada por diferenciacin de los datos y extrapolacin a
tiempo cero.
Por varias graficas o tcnicas de anlisis numrico relacionando -
rA0 a CA0, se puede obtener la apropiada velocidad de reaccin:
rA0 kCA0
Ejemplo del mtodo de velocidad de
reaccin
La disolucin de dolomita usando acido hidroclrico:
4 N HCl
CHCl
1 N HCl
t p. 240
Evaluando el balance molar en un reactor batch a volumen
constante a t = 0:
dCHCl dCHCl
( r )
HCl 0 kCHCl , 0 ln ln k ln CHCl ,0
dt 0 dt 0
CHCl, 0 (N) Velocidad de reaccion inicial rHCl,0 (mol/cm2 s) x
107
1 1.2
4 2.0
2 1.36
0.1 0.36
0.5 0.74
ln -rHCl,0
Pendiente =
ln CHCl
Mtodos de Anlisis
Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Reactores Diferenciales
El criterio para que un reactor sea diferencial es que la conversin de
los reactantes en el lecho es extremadamente pequea, as como el
cambio en la concentracin a travs del lecho.
La concentracin del reactante a travs del reactor es esencialmente
constante .
La velocidad de reaccin es determinada para un numero especifico
de concentraciones inciales o concentraciones de reactante a la
entrada.
Determinar la velocidad de reaccin como una funcin de la
concentracin o de la presin parcial.
FA0 FAe rA W 0
4 k PCO
rCH
4 ) ln k PCO
ln( rCH
=1
Corrida PCO (atm) PH2 (atm) CCH4 molCH 4
( mol/dm3) rCH 4
cat min
1 1 1.0 1.73 x 10-4 5.2 x 10-3
2 1.8 1.0 4.40 x 10-4 13.2 x 10-3
3 4.08 1.0 10.0 x 10-4 30.0 x 10-3
4 1.0 0.1 1.65 x 10-4 4.95 x 10-3
5 1.0 0.5 2.47 x 10-4 7.42 x 10-3
6 1.0 4.0 1.75 x 10-4 5.25 x 10-3
Se observa:
(1) A bajas concentraciones de H2 , la velocidad de reaccin rCH4 aumenta con aumento de
PH2 , la ley de velocidad de reaccin seria de la forma: rCH4 ~ PH2 1
(2) A altas concentraciones de H2 , la velocidad de reaccin rCH4 disminuye con aumento
de PH2 , la velocidad de reaccin puede ser de la forma: rCH4 ~ PH2 1/ 2
Se sugiere que la velocidad de reaccin puede ser de la forma:
1
PH 2 1=1/2
4 ~
rCH 2
1 bPH 2 2=1
Actualmente, esta es la tpica forma de encontrar o analizar las leyes de velocidad de reaccin
para reacciones heterogneas.
Esto predice que el paso limitante de la velocidad de reaccin es la reaccin entre el hidrogeno
atmico absorbido en la superficie de nickel y CO en la fase gaseosa.
1/ 2 1/ 2
PH 2 aPCO PH 2
4 ~
rCH 4 k PCO
rCH 4
rCH
1 bPH 2
1 1 bPH 2
1/ 2
PCO PH 2
4
rCH 1/ 2
PCO PH 2 1 b
PH 2
4
rCH a a
PH 2
1.83 10 2 PCO PH 2
1/ 2
4
rCH
1 1.5 PH 2
Mtodos de Anlisis
Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Anlisis de mnimos cuadrados
Si la velocidad de reaccin depende de la
concentracin de mas de una de las especies y
no es posible usar el mtodo del exceso, se
puede usar el mtodo de mnimos cuadrados.
C
A
0(m
ol
HB
r/
d
m)
3 0.
1 0
.
5 1
.
0 2
.
0 4
.
0
2
-
r
A(
m
0o
lH
Br
/m
2h
)x
1
0 0.
0
730
.
7
0 1
.
8
4 4
.
8
6 1
2
.
84
Asumir una ley de velocidad de reaccion kC HBr
rHBr
A = HBr Tomando el logaritmo natural a ambos lados
y usando la velocidad inicial y la concentracion
ln( rA0 ) ln k ln C A0
Y a bX
0.0184C1.4 HBr
rHBr
Journal of Hazardous Materials B137 (2006) 15381544
Linear and non-linear regression analysis for the sorption
kinetics of methylene blue onto activated carbon
K. Vasanth Kumar
Department of Chemical Engineering, A.C. College of Technology, Anna University, Chennai
600 025, TN, India
Received 11 January 2006; received in revised form 1 April 2006; accepted 21 April 2006
Available online 28 April 2006
Abstract
Batch kinetic experiments were carried out for the sorption of methylene blue onto
activated carbon. The experimental kinetics were fitted to the pseudo first-order and
pseudo second-order kinetics by linear and a non-linear method. The five different
types of Ho pseudo second-order expression have been discussed. A comparison of linear
least-squares method and a trial and error non-linear method of estimating the pseudo
second-order rate kinetic parameters were examined. The sorption process was found to
follow a both pseudo first-order kinetic and pseudo second-order kinetic model.
Present investigation showed that it is inappropriate to use a type 1 and type pseudo
second-order expressions as proposed by Ho and Blanachard et al. respectively for
predicting the kinetic rate constants and the initial sorption rate for the studied system.
Three correct possible alternate linear expressions (type 2 to type 4) to better predict the
initial sorption rate and kinetic rate constants for the studied system (methylene
blue/activated carbon) was proposed. Linear method was found to check only the
hypothesis instead of verifying the kinetic model. Non-linear regression method was
found to be the more appropriate method to determine the rate kinetic parameters.
The stock solution of methylene blue was prepared by dissolving
1 g of methylene blue in one liter of distilled water. All working
solutions of desired concentrations were prepared by diluting the
stock solution with distilled water
where (AC)t and (AC)0 represents the number of active sites occupied on the
activated carbon at any time and (AC)0 is the number of active sites available on
the adsorbent surface. The kinetic rate equations can thus be rewritten as
follows:
where K2 is the rate of sorption (g/mg min), qe the amount of dye adsorbed onto
activated carbon at equilibrium (mg/g) and q is the amount of dye adsorbed at
any time (mg/g).
Likewise the sorption of methylene blue following the first
order kinetics can be represented as
Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
Analisis no lineal de minimos
cuadrados
En anlisis de mnimos cuadrados no lineal se
buscan los valores de los parmetros y los
valores para todos los puntos de los datos.
Existen muchos programas disponibles para
encontrar los valores de los parmetros.
Planeacion Experimental
Examinar la Necesidad para el Experimento
Disear el Experimento
Desarrollar el Experimento
Analizar Resultados
Reporte
Fogler, 1999
Evaluacin de Reactores de Laboratorio
TABLA 5-3
CRITERIO USADO PARA EVALUAR REACTORES EN EL
LABORATORIO
1. Facilidad de muestreo y anlisis del producto
Stirred-batch reactor.
Integral reactor.
t CA x103 C A dC A
10 4 10 4
(min) (mol/dm3) t dt
(mol/dm3.min) (mol/dm3.min)
2.40
0 50 3.0
50 38 1.48 1.86
100 30.6 1.00 1.2
150 25.6 0.68 0.8
200 22.2 0.60
0.54
250 19.5 0.45
0.42
300 17.4 0.4
C A C C A1 38 50
A2 10 3 0.24 10 3 2.4 10 4 (mol / dm3 . min)
t t 2 t1 50 0
Metodo de Diferencias Finitas
dC A 3C A0 4C A1 C A2 3(50) 4(38) 30.610 3
t 0 2.86 10 4 mol / dm3 . min
dt t 0 2t 100
dC
- A 10 4 2.86mol / dm 3 . min
dt
dC A C A2 C A0 30.6 510
3
t 50 1.94 10 4 mol / dm 3 . min
dt 1 2t 100
dC A C A3 C A1 25.6 3810
3
t 100 1.24 10 4 mol / dm 3 . min
dt 2 2t 100
dC A C A 4 C A 2 22.2 30.610
3
t 150 0.84 10 4 mol / dm3 . min
dt 3 2t 100
dC A C A5 C A3 19.5 25.610
3
t 200 0.6110 4 mol / dm 3 . min
dt 4 2t 100
dC A C A6 C A 4 17.4 22.210
3
t 250 0.48 10 4 mol / dm3 . min
dt 5 2t 100
dC C 4C A5 3C A6 22.2 4(19.5) 3(17.4)10
3
t 300 A A4 0.36 10 4 mol / dm3 . min
dt 6 2t 100
Metodo polinomial
Usando el software de polymath para expresar la concentracion
como una funcion del tiempo. Se escogio el grado del polinomio
(en este caso 4)
dC A
103 0.2987 0.002687t 1.045 10 5 t 2 1.479 10 8 t 3
dt
Grafico Diferencias Polinomial
Finitas
dC A dC A dC A
t (min) CA x103 (mol/dm3) 10000 10000 10000
dt dt dt
mol/dm3.min) (mol/dm3.min) (mol/dm3.min)
0 50 3.0 2.86 2.98
50 38 1.86 1.94 1.88
100 30.6 1.2 1.24 1.19
150 25.6 0.8 0.84 0.80
200 22.2 0.60 0.61 0.60
250 19.5 0.54 0.48 0.48
300 17.4 0.4 0.36 0.33
Graficando los datos, obtenemos que la pendiente es 2.05, lo que nos permite concluir
que la reaccin es de segundo grado para el cloruro de trifenil metilo. Para evaluar k,
se puede evaluar la derivada y Cap= 20x10-3 mol/dm3, el cual es:
dC
ln A ln k ln C A
dt
dC A
0.5 10 4 mol / dm3 min
dt
dC A
dt p 0.5 10 4 mol / dm3 min
k 3
0.125dm 3
/ mol. min
2
C Ap (20 10 mol / dm )
3 2
dC A
kA C A
dt
La reaccion es de orden 1 para el metanol, =1
k C B 0 k C B 0 k
3
k 0.122dm / mol. min
k 3
CB 0 0.5mol / dm
k 0.244(dm / mol ) / min
3 2
dC A dC A
kC A kC A2
dt dt
Integrando con C A C A0 a t 0
1 1 1 1 1
t kt
k C A C A 0 C A C A0
t (min) 0 50 100 150 200 250 300