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ELETROANALTICOS
Classificao dos mtodos analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS
Espectromtrico
ionmetro
Eletrodo de Eletrodo
referncia indicador Instrumento
de medio
soluo
contendo
o analito
Mtodos Potenciomtricos
Galvnica (Ecel>0)
E clula E c todo E nodo
Eletroltica (Ecel<0)
0,0592
Eclula K pAnalito
n
X Ecel > 0
Clula galvnica Espontaneidade
Mtodos Potenciomtricos
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida
do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de
corrente (mtodo esttico)
esttico Qual a razo disto?
Potenciometria direta:
direta determinao de um
constituinte em uma amostra, atravs da medida do
potencial de um eletrodo on-seletivo.
Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.
Titulaes potenciomtricas:
potenciomtricas registro da curva de
titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no
importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica).
Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de
um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um
dispositivo para leitura do potencial (potencimetro).
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria
Direta
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Durante muitas dcadas foi somente aplicada para
determinao de pH. Atualmente serve para determinao
de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser
ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.
Normalmente, a amostra no requer tratamento
prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa.
Limitaes:
Limitaes
Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa
das incertezas em E0 e Ej.
b) A sensibilidade do mtodo a
inclinao da curva de calibrao.
c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios
padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio
padro da regresso:
sc sb sm
2 2
Titulao
Potenciomtrica
1) O que necessrio
para realizar uma
titulao?
2) O que necessrio
para realizar uma
titulao
potenciomtrica?
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Titulaes cido-base;
O eletrodo
AAs x NaOH (H3O+ + OH- 2H2O)
indicador sempre
dever seletivo a
Titulaes de precipitao; uma das duas
Cl- + Ag+ AgCl(s) espcies envolvidas
na reao de
Titulaes complexomtricas; titulao
Cu2+ + Y4- CuY2-
Titulao de
oxirreduo
O PE independe
do eletrodo
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Titulao de H3PO4 com NaOH
E / mV
12
10
8
pH
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
12
10
8
pH
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
12
10
8
pH
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?
12
10
8
pH
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?
Se os dados experimentais forem bem comportados:
sem rudos operacionais
SIM
com grandes valores de E ou pH na regio do PE
Se os dados experimentais forem mal comportados
Talvez sim,
talvez no
Mtodos nmericos
1 Derivada
2 Derivada
Gran
pH/V
8 -15
6
pH
-20
4 -25
2 -30
VP.E.
0 -35
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
150
12
2 derivada 100
10
2
pH/V
50
8
2
0
6
pH
-50
4
-100
2
VP.E. -150
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ponto de equivalncia
VPE = 10,00 mL
5 1,51 0,77
E 1,39V
6
Ponto de inflexo
VPF = 9,999999984 mL
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
pH
Curva experimental
titulao H3PO4 x NaOH
Regio do 1 PE
V
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
1 derivada
pH
V
Vmdio
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
2 derivada
pH
2
V2
Vmdio
Dependendo da quantidade
de pontos-rudo o traado
da segunda derivada pode
ficar comprometido.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica - derivadas
pH pH
V1 V2 pH pH 2 pH1 pH V 2 V 1
2
V
2 V V2 V1 V
2
V 2 V 1
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Mtodo de Gran
V
pH
Vmdio
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ka (Veq VNaOH )
Mtodo de Gran [H3O ]
CNaOH (Veq VNaOH ) VNaOH
Ka
Ka [HA] Va VNaOH
[H3O ]
[A ]
CNaOHVNaOH [H3O ]VNaOH K aVNaOH K aVeq
V V
a NaOH
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
K a1 (Veq1 VNaOH )
Mtodo de Gran [H3O ]
VNaOH
C (V V )
K a1 NaOH eq1 NaOH
K [H PO ] Va VNaOH
[H3O ] a1 3 - 4 [H3O ]VNaOH K a1VNaOH K a1Veq1
[H2 PO4 ] C NaOHVNaOH
Va VNaOH
1 PE
2 PE
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Oxidao Reduo
e- Cu2+ NO3 e-
2-
e- SO4 Ag+ -
Cu2+ e -
NO3
e -
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 AgNO3
NO3
e-
e- e-
Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata
EE 0
RT
ln
a produtos
nF a reagentes
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941
EE
0 0,0592
log
a produtos
n a reagentes
Atividade vs concentrao
Atividade ?!? O que vem a ser atividade?
Representa a concentrao efetiva, que considera o
comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em
soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas
sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos.
ai = iCi
Portanto, 1.
Atividade vs concentrao
ai i [i ] i 1 ai [i ]
Equao de Debye-Hckel
Az 2
1
log i i
ci z i
2
1 B i 2
i: Coeficiente de atividade do on
zi: Carga do on
OH- F-
Be2+
Li +
Cl-
SO4 2-
SH -
Na +
Mg2+
Br-
K+ Ca2+
Rb+ I-
Sr2+
Atividade vs concentrao
A atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma
1 mol/L ?
Atividade de quem? Carece de especificao.
Em qual das solues a fora inica maior?
Depende, a soluo tem a mesma constituio?
1
Ex. NaCl x Na2SO4 ci z i
2
EE
0 0,0592
log
a produtos
n a reagentes
ai i [i ] i 1 ai [i ]
EE
0,0592
0
log
produtos
log
[ produtos ]
n reagentes [ reagentes ]
constante
Clula Eletroqumica Movimento de cargas
Em quais e-
condies existe e-
e-
uma movimentao
de cargas?
e- e-
E > 0
Oxidao Reduo
e- Cu2+ NO3 e-
2- -
e- SO4 Ag+
e -
Cu2+ NO3
e-
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu 2+
NO3
e-
K +
Cl-
K+
Interface Eletrodo/soluo Interface Eletrodo/soluo
EEclula
clula=
= EEctodo
ctodo -
EEnodo
nodo + Ejuno
Clula Eletroqumica
JUNO LQUIDA:
LQUIDA Sempre que duas solues eletrolticas
diferentes esto em contato, surge na interface entre elas
lquida Este
um potencial denominado Potencial de Juno lquida.
potencial impe uma limitao fundamental exatido das
medidas potenciomtricas feitas diretamente.
O aparecimento deste potencial explicado em termos das
diferentes mobilidades inicas.
Separao de dois
eletrlitos por uma
membrana ou uma placa
porosa. Aparecimento de
uma diferena de potencial.
Na+ Na+ + -
Soluo Soluo + -
gua gua
de NaCl de NaCl + -
Cl- Cl-
+ -
O instrumento de
medida precisa ter
uma resistncia
interna muito grande!
Analogia:
Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa
energia potencial gravitacional. Se ele for solto, cair at o
solo. Enquanto permanecer amarrado manter sua energia.
Mtodos Potenciomtricos
Clula eletroqumica
X
e-
A diferena de
X
e- potencial existir, mas
como no h fluxo de
eltrons, no tender
a se anular pela no
ocorrncia de reaes
qumicas.
ECLULA = ECTODO - ENODO Por conveno, o
eletrodo indicador
ELETRODO REFERNCIA ELETRODO INDICADOR ser sempre o
conveno ctodo, implicando
no aparecimento de
ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej potencial negativo
(quando EA > EC).
Mtodos Potenciomtricos
Definindo os eletrodos
Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe 2+ e Fe3+
em uma soluo.
Ag Pt
Ponte salina
AgCl
Soluo de
Soluo saturada Fe2+ e Fe3+ Ponte salina
de KCl
ELETRODO REFERNCIA ELETRODO INDICADOR
Caractersticas ideais:
ideais
Ser reversvel e obedecer equao de Nernst;
Manter seu potencial constante no tempo;
Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido
a pequenas correntes;
Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.
0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
1 tipo ou 1 classe:
classe Mn+ + n e- M
Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico
em resposta a uma reao redox na superfcie do metal.
0,0592 1
Eind E
0
log
n aM n
AgCl + e- Ag + Cl-
Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaCl-
E = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl
A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da
atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser
referncia se a atividade de Cl- se mantiver constante.
0,0592 K Ag 2 S 0,0592 1
Eind 0,799 log log
n K CuS n aCu 2
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Inertes:
Inertes
Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos
indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas
condies estes eletrodos funcionam como fonte ou
depsito de eltrons para o sistema redox.
Tm aplicao limitada uma vez que o processo de
transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos
lento e, portanto, no reversvel.
reversvel
Fe3+ + e- Fe2+
aFe 2
Eind E 0,0592log
0
aFe 3
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):
(pIon)
No envolvem um processo redox.
redox Uma ampla variedade de
eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto
para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades
das membranas semi-permeveis.
Membrana cristalina
Cristal nico: LaF3 para F-
Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
Membrana no cristalina
Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+
Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para
Ca2+ e NO3-
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):
(pIon)
Propriedades da membranas:
Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a
solubilidade da membrana no meio contendo o analito
(geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas
grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou
resina polimricas so ideais.
Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma
condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de
ons dentro da membrana).
Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou
algumas espcies na matriz da membrana) deve ser
capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca
inica, cristalizao ou complexao.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos on-seletivos baseados em
ionforos
Fotomicrografia de um microeletrodo
de valinomicina para monitoramento da
atividade de potssio no interior de
uma clula.
clula
Hidratao
da membrana
Conduo eltrica
atravs membrana
Membrana de vidro
Interno Si Si
Externo
H+ Gel Gel
O O H+ H+
H+
Si Si
H+
-O O
Na+
H + Al Si H+
O O-
H+ Si Al H+
H+
O O
H+ Si Si H+
H +
abertura
Ag/AgCl
KCl(sat) saturada
com AgCl
Ag/AgCl
Ponte Salina
Soluo HCl
0,1 mol L-1 Membrana
saturada com AgCl
Eletrodo combinado de vidro
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Equilbrios de Equilbrios de
troca inica troca inica
a1 a1 a2 a2
Potencial da membrana:
membrana
E1 = k1 0,0592 log (a1/ a1) A soluo interna
E2 = k2 0,0592 log (a2/ a2) no se altera
a1 a2 e k1 k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2);
Eind = k - 0,0592 pH
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Erro alcalino:
alcalino
O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio
quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues
alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio
da membrana.
Em solues com baixa concentrao de H+ e alta
concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o
eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca
inica e o pH medido menor que o verdadeiro.
verdadeiro
Erro cido:
cido
A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas
admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar
saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e
no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a
isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Erro
alcalino
Erro cido
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Silncio!!!!
Voc pode
acordar seu
colega a do
seu lado....
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Tempo para atingir o equilbrio:
equilbrio Uma soluo bem tamponada
com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao
redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar
muitos minutos para ser atingido.
Hidratao da membrana:
membrana Um eletrodo de vidro seco no
responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado
adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem
de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros no-
higroscpicos no apresentam resposta em funo do pH.
Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS
PODER SER GUARDADO SECO. SECO Pode ficar fora da
soluo aquosa somente o tempo necessrio sua
manipulao.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Coeficiente de seletividade:
seletividade
Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um
nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais
seletivos.
O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o
potencial atravs da membrana pode ser calculado pela
insero de um termo adicional:
adicional
E in d L 0 ,0 5 9 2 log (a 1 k H , B b1 )
Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor
ser a interferncia da espcie B.
Para o sdio: kH,Na assume valores de 10-13 a 10-10 (depende da membrana)
pH = 8,69
Mtodos Potenciomtricos
Solues padro de pH calibrao de pHmetros
oxalato borato
Ctions:
Ctions
0,0592 1 0,0592 Ecel (Ej Eref L)
Eind L log L - pX pX -loga x
n ax n 0,0592/n
0,0592 O potencial aumenta com o
K E j - Eref L Eclula K pX
aumento da concentrao
n
Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
0,0592
Eclula K pAnalito
n