Captulo IV

Volumetria de precipitacion
CONTENIDO
Introduccin
Requisitos para la valoracin por
precipitacin
Curvas de valoracin
Valoracin de Mohr
Valoracin de Volhard
Indicadores de adsorcin
Valorantes y patrones
Aplicaciones
INTRODUCCION
Los mtodos volumtricos basados en la
formacin de sales de plata poco solubles
son conocidos desde muy antiguo.
Se usan en anlisis de plata, as como de
iones cloruro, bromuro, yoduro y
tiocianato.
Los mtodos volumtricos de
precipitacin que no implican a la plata
como uno de los reactivos son muy raros
en los laboratorios modernos de anlisis.
REQUISITOS PARA VALORACION
Las reacciones deben ser rpidas. Evita las
titulaciones lentas. (las reacciones de
precipitacin suelen completarse
lentamente).
Las reacciones deben ser
estequiomtricas; no deben ocurrir
fenmenos de coprecipitacin en
extensin apreciable.
 CURVAS DE VALORACION
Existe una similitud con las valoraciones de neutralizacin por lo
que adoptaremos una expresin similar al pH, de manera que:
pCl = - log[Cl] pAg+ = - log[Ag+]
El equilibrio est en base al producto de solubilidad del AgCl
formado que es:
Kps = [Ag+][Cl] = 1,78x1010
Tomando logaritmos en esta expresin y multiplicando por (1)
obtenemos:
logKps = logA+ logCl
pKps = pAg+ + pCl = 9,75
La curva de valoracin se realiza trazando puntos con los valores
calculados de pAg+ o pCl en funcin del volumen de reactivo
adicionado.
 CURVAS DE VALORACION
Etapa 1: VAg = 0 solo hay solucin de NaCl
[Cl] = 0,1 M. entonces pCl = 1 entonces pAg+
= 8,75.
Etapa 2: VAgC Ag < VClCCl, precipitado de AgCl
en equilibrio con solucin con exceso de iones
Cl que puede considerarse como:
[Cl] = [Cl]exceso [Cl]del precip.
Donde:
[Cl]exceso = (VClCCl VAgCAg)/(VCl + VAg)
[Cl]del precip. = [Ag] = Kps/[Cl]
 CURVAS DE VALORACION
Etapa 3: VAgCAg = VClCCl precipitado de AgCl en
equilibrio con una solucin en la que ambos
iones estn a igual concentracin, donde el
precipitado es la nica fuente de ambos iones.
Todo el Cl y Ag+ presentes en la solucin
provienen exclusivamente del precipitado:
Kps = [Cl][Ag+] = [Cl]2
[Cl] = (Kps) = [Ag+] = 1,33x105
pAg = pCl = 4,87
El punto de equivalencia es independiente de la
concentracin de la muestra y del reactivo
 CURVAS DE VALORACION
Etapa 4: VAgCAg > VClCCl precipitado de
AgCl en equilibrio con solucin con exceso
de iones Ag+.
[Ag+] = [Ag+]exceso [Ag+]del precip.
Donde:
[Ag+]exceso = (VAgCAg VClCCl)/(VCl + VAg)
[Ag+]del precipitado = [Cl] = Kps/[Ag+]
Con los datos se puede graficar las curvas de
valoracin pertinentes
CURVAS DE VALORACION
CURVAS DE VALORACION
 CURVAS DE VALORACION
Se puede observar que existe una gran similitud
con las valoraciones de neutralizacin.
Las curvas de valoracin pueden ser afectadas
por:
a) La concentracin del analito: mayor salto de pAg en
la zona del punto de equivalencia. Mayor
concentracin = punto final claro y fcil de detectar.
b) La solubilidad del producto: a precipitado formado
menos soluble = cambios de pAg ms acentuado,
por tanto ms fcil ser la deteccin del punto final.
 VALORACION DE MOHR
Se basa en la aparicin de un segundo
precipitado fuertemente coloreado para la
deteccin del punto final.
Solucin patrn de AgNO3 utilizando
K2CrO4 como indicador. Punto final:
precipitado rojo ladrillo de Ag2CrO4 cuando
todo el halogenuro precipita como AgX.
Para determinar iones Cl y Br . No puede
usarse para determinar I ni tiocianato.
 VALORACION DE MOHR
Los equilibrios involucrados son:
AgCl(s) Ag+ + Cl Kps(AgCl) = 1,78x1010
Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42 Kps(Ag2CrO4) = 2,45x1012
En el punto de equivalencia
[Ag+] = [Cl] = (Kps(AgCl))1/2
Sin embargo hay tres fuentes de error:
El punto final est por encima del punto de equivalencia entonces
existe un exceso de [Ag+].
La [Cl] en el punto final es menor que en el punto de equivalencia
equivalente a un exceso en [Ag+].
El precipitado de Ag2CrO4(s) no se percibe hasta que se forman 105
mmol por lo que necesita 2x105 mmol de [Ag+] en exceso.
La suma de errores nos lleva a un error sistemtico equivalente a
la suma de los excesos mencionados.
 VALORACION DE MOHR
La mayor fuente de error est en la dificultad de
percibir la precipitacin del indicador, este error se
suprime mediante:
Un ensayo en blanco, utilizando CaCO3 slido y libre de
cloruros; el volumen real es la diferencia de volmenes
usados.
Usando el mtodo de Mohr para normalizar la solucin
de AgNO3 frente a NaCl puro, encontrndose una
concentracin de trabajo.
Influencia del pH: en medio cido hay formacin de
HCrO4 y luego de CrO42; en medio muy bsico hay
formacin de un precipitado de Ag2O.
Para asegurarse de una valoracin sin interferencias se
debe mantener un margen de pH entre 6,5 y 10,5.
 VALORACION DE VOLHARD
El mtodo de Volhard tiene dos variantes: determinacin de
plata y determinacin de halogenuros.
Para determinar Ag+ se usa solucin estndar de KSCN como
valorante y el indicador es una solucin de Fe+3, la valoracin se
realiza en medio cido para evitar la precipitacin de Fe+3 como
hidrxido hidratado:
SCN + Ag+ AgSCN(s)
Una vez llegado al punto final:
SCN + Fe+3 Fe(SCN)+2(s)
La formacin del complejo de color rojo intenso nos da el
punto final de la valoracin, la concentracin del indicador
puede estar entre 0,002 y 0,2 M.
 VALORACION DE VOLHARD
Para determinar halogenuros se usa un mtodo por retroceso; en
medio cido usando indicador de Fe+3 y se adiciona AgNO3 en
exceso, que se titula con solucin estndar de KSCN:
bAg+ + aX aAgX(s) + (ba)Ag+
(ba)Ag+ + (ba) SCN (ba) AgSCN(s)
SCN + Fe+3 Fe(SCN)+2
La constante de estabilidad del complejo (Kf = 138), es baja pero
es tan intensamente coloreada que la menor concentracin
perceptible para el ojo humano es:
[Fe(SCN)+2]* = 6,4x106 M
A concentraciones ms altas de tiocianato se forma toda una
serie de complejos de Fe+3 pero este hecho es irrelevante para
las concentraciones en juego en el mtodo de Volhard.
 VALORACION DE VOLHARD
El indicador es una solucin saturada de NH4Fe(SO4)212H2O
en medio cido de HNO3 1M para evitar la precipitacin de
iones complejos del tipo Fe(OH)n(n3), de color anaranjado
parduzco.
SCN + Ag+ AgSCN(s) Kps = 1,00x1012
[Ag+]pe = Kps = 1,00x106 = [SCN]pe
La concentracin de Fe(III) mnima para que se produzca
coloracin ser 0,015 M.
Al igual que en el mtodo de Mohr, tambin se tiene un error
sistemtico debido a la diferencia entre el punto final y el punto
de equivalencia, el error porcentual no excede un 0,018%
cuando se tienen soluciones de Ag y SCN con la misma
concentracin 0,1 M.
 VALORACION DE VOLHARD
En la valoracin de cloruros, el AgSCN es menos
soluble que el AgCl, entonces despus de valorar el
exceso de Ag+, el SCN ataca al AgCl precipitado por
lo que existe una desviacin del punto final con
referencia al punto de equivalencia. Para evitar esta
interferencia, se puede usar dos mtodos:
Acidificar la muestra con HNO3 (5 mL de cido por cada
29 mL de muestra) y adicionar un exceso de AgNO3 0,1
M. Los precipitados se lavan con cido ntrico 1 M y
titular el lquido de lavado con KSCN 0,1 M.
Adicionar unas gotas de nitrobenceno al precipitado de
AgCl, antes de comenzar a titular con tiocianato. El
nitrobenceno aparentemente forma una pelcula
protectora alrededor de las partculas de AgCl
impidiendo de ese modo su reaccin con el SCN .
 INDICADORES DE ADSORCION
Qu es un indicador de adsorcin: colorante orgnico
adsorbido o desorbido de la superficie del slido
producido, en la regin del punto de equivalencia
produce una transferencia del color de la solucin al
slido o viceversa. (Valoraciones de Fajans).
El colorante orgnico fluorescena es muy usado para
valorar iones Cl con AgNO3. Es un cido dbil en
solucin acuosa, dan un color verde amarillento al medio.
El fluoresceinato de plata slido es rojo y posee una
solubilidad limitada; sin embargo, la concentracin del
colorante en la valoracin por el mtodo de Fajans es tal,
que el producto de solubilidad del fluoresceinato de plata
nunca se rebasa.
 INDICADORES DE ADSORCION
La aplicacin del mtodo de Fajans depende de las propiedades
qumicas y fsicas del slido, as como del indicador:
Las partculas deben tener dimensiones coloidales as presenta el
mximo de superficie, a la que el colorante se pueda adsorber.
Se aade un carbohidrato de elevado peso molecular (dextrina)
para prevenir la coagulacin de las partculas coloidales.
El precipitado debe adsorber fuertemente sus propios iones, que
es una propiedad caracterstica de los precipitados coloidales.
La solucin debe mantenerse a un pH al que el indicador est
predominantemente en su forma inica. Para una concentracin
formal de colorante dada, la concentracin de las especies activas
depende del pH.
 INDICADORES DE ADSORCION
Las valoraciones con indicadores de adsorcin son rpidas,
exactas y fiables; su aplicacin, sin embargo, se limita a un
relativamente pequeo nmero de reacciones en las cuales se
producen rpidamente un precipitado coloidal.
Los puntos finales son menos satisfactorios en presencia de
elevadas concentraciones de electrolito.
La mayora de los indicadores de adsorcin son cidos dbiles, se
usan en soluciones neutras y ligeramente alcalinas. Algunas son
bases dbiles y son apropiadas para valoraciones en soluciones
cidas.
Muchos indicadores de adsorcin aumentan la tendencia de las
sales de plata hacia la fotodescomposicin. Por lo tanto, las
valoraciones se desarrollan mejor con luz tenue.
 VALORANTES Y PATRONES
La mayora de las valoraciones por precipitacin
utilizan una solucin de nitrato de plata, por lo que
se conocen como mtodos argentomtricos.
Adems se realiza valoraciones por retroceso del
exceso de ion plata con KSCN.
La principal desventaja es el alto costo del nitrato
de plata.
Ambos reactivos se consiguen en la calidad de
patrn primario.
 APLICACIONES
Sustancia determinada Punto final Observaciones

AsO43, Br, I, CON, Volhard No es necesario separar la sal de plata

SCN
CO32, CrO42, CN, Cl, Volhard Es necesario separar la sal de plata antes de la valoracin por
C2O42, PO43, S2 retroceso de Ag+
BH4 Volhard modificado Valorar el exceso de Ag+ segn:
BH4 + 8Ag+ + 8OH 8Ag+(s) + H2BO3 + 5H2O
Epxido Volhard Valorar el exceso de Cl despus de la hidrohalogenacin

K+ Volhard modificado Precipitar el K+ con un exceso de B(C6H5)4; aadir un exceso

de Ag+ para precipitar el AgB(C6H5)4, valorar por retroceso el
exceso de Ag+
Br, Cl Mohr

Br, Cl, I, SeO32 Indicador de adsorcin Valoracin directa con Ag+

Zn2+ Volhard modificado Precipitado como ZnHg(SCN)4, filtrar, disolver en cido,

adicionar exceso de Ag+; valorar por retroceso el exceso de
Ag+
F Volhard modificado Precipitar como PbClF, filtrar, disolver en cido, adicionar
exceso de Ag+; valorar por retroceso el exceso de Ag+
 APLICACIONES
Se han desarrollado diversas valoraciones volumtricas por
precipitacin basadas en reactivos diferentes al nitrato de plata.