La corriente inica

Cintica Electroqumica

Migracin DQ
+ -
Zn + - CATIN - Cu
ANIN
+ -
+ FASE + -
NODO
CAMPO ELCTRICO CTODO

NODO CTODO

DifusinDC DIFUSIN Zn2+

INTERFASE
Cseno Zn 2+ Cseno Cu2+
DIFUSIN Cu2+
Zn INTERFASE Cu
Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu
Seno de la Seno de la
disolucin disolucin
Zn2+ Cu2+

Conveccin DT, DP, Zn2+

Movimiento convectivo
Cu2+
Movimiento convectivo

agitacin
Zn2+ Cu2+

Disolucin ms densa Disolucin menos Disolucin menos Disolucin ms densa

Mayor cantidad de densa densa Mayor cantidad de
iones Menor cantidad de Menor cantidad de iones
iones iones
 = sobrepotencial = E Eeq = Ec 1.10V
Eeq(Cu-Zn) = 1.10 V E Cu (V)
0.3400
[Cu2+]
1.000
E Zn (V)
-0.7600
[Zn2+]
1.000
Ec (V)
1.10
t
1
h (V)
0.00
0.3386 0.900 -0.7588 1.100 1.10 2 0.00
0.3371 0.800 -0.7576 1.200 1.09 3 -0.01
0.3354 0.700 -0.7566 1.300 1.09 4 -0.01
0.3333 0.600 -0.7556 1.400 1.09 5 -0.01
0.3310 0.500 -0.7547 1.500 1.09 6 -0.01
https://www.youtube.com/watch?v=mIVFJEL9qbQ 0.3281 0.400 -0.7539 1.600 1.08 7 -0.02
0.3243 0.300 -0.7531 1.700 1.08 8 -0.02
0.3190 0.200 -0.7523 1.800 1.07 9 -0.03
0.3100 0.100 -0.7516 1.900 1.06 10 -0.04
0.3010 0.050 -0.7513 1.950 1.05 11 -0.05
0.2800 0.010 -0.7510 1.990 1.03 12 -0.07
0.2500 0.001 -0.7510 1.999 1.00 13 -0.10
0.22 0.0001 -0.751 2 0.97 14 -0.13
 Ag+ + 1e- = Ag0

Ag + 1e = Ag
+ - 0 1. Migracin
2. Difusin
3. Adsorcin
4. Transferencia de carga
2H+ + 2e- = H2 4. Competencia de reaccin
2H+ + 2e- = H2
5. Desorcin
- Difusin hacia el seno
Difusin del electrolito
- Fuga de gas
5. Electrocristalizacin
 Ag+ + 1e- = Ag0

1. Migracin
2. Difusin
3. Adsorcin
4. Transferencia de carga
4. Competencia de reaccin
2H+ + 2e- = H2
5. Desorcin
- Difusin hacia el seno
del electrolito
- Fuga de gas
5. Electrocristalizacin
 Cintica Electroqumica

Complejo activado y Energa de activacin

A + e- = A
+ A Complejo activado
Gq

Reducci
n Gq

Oxidacin b x
Coordenada de reaccin

b = distancia a A
concentracin de iones distancia Doble Capa

energa de activacin
k, T y h cte de Boltzmann, temperatura absoluta, y cte de Planck
Constantes de rapidez de reaccin (de reduccin y oxidacin)
h de activacin r
 r = Rapidez de reaccin
r
j = densidad de corriente = I_
j = j a jc A

a = andica
j0 = densidad de corriente = I0_
c = catdica
de intercambio A
j0 = ja eq = jc eq

1 b Fh b Fh Ecuacin de cintica electrdica o

j = j0 exp exp de Butler-Volmer
RT RT
 j0 = ja eq = jc eq
j0 es la densidad de corriente de intercambio

Ereposo = Eequilibrio

RT k RT cox

Er = ln ln 0


nF k nF cred
0

E0
 1 b Fh
j jo exp
RT
j vs h

j = 0 en Eeq 1 b Fh bFh
j= j
o exp


exp
RT RT

Oxidacin Reduccin
bFh
j jo exp
RT
potenciostato
Celda de investigacin
electroqumica

potenciostato
 Curva de polarizacin
2H+ +2e- H2

Poco
polarizable
T = Pt
H+

Electrodos:
Muy 1. T = trabajo
Polarizable 2. Ref = referencia
T = Hg 3. C = contraelectrodo
 * sitio activo vaco
Mecanismo de reaccin H* enlace de H al sitio
activo vaco
Parmetros
cinticos

Densidad de corriente
j
Densidad de corriente de
intercambio j0

Sobrepotencial h

Naturaleza del electrodo

(catalizador)

J. Chem. Educ. 2012, 89, 15951599

oxidacin
 Sistema reversible

Fe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64-

+ oxidacin

-
reduccin
Sistema irreversible
Ecuacin de Tafel (1905) para || relativamente altos
(>100 mV)

log j = a bh

2.3RT 2.3RT
h = log jo log j oxidacin
(1 b ) nF (1 b ) nF

2.3RT 2.3RT
h =
b nF
log jo
b nF
log j reduccin