FISICOQUMICA

Dra. Marissa Vargas Ramrez

DIAGRAMAS DE
POURBAIX
Ing. Lesly Sabina Villaseor Cern.
 Es una representacin grfica que muestra
las regiones de estabilidad termodinmica de
las especies en los sistemas metal-electrolito
acuoso.
 Los diagramas indican:

Bajo que condiciones de potencial y pH el metal es

estable termodinmicamente.

Bajo que condiciones puede causar su disolucin

para formar iones.

Transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o

sales metlicas que pueden producir pasivacin.
 Los diagramas de Pourbaix podemos
construirlos a partir de clculos basados en la
ecuacin de Nernst y en la constante de
equilibrio de las distintas especies metlicas.
 Construccin de Pourbaix

Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) de todas las
especies implicadas.

Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies.

Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.

Realizar la representacin del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones de equilibrio

calculadas previamente.
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

En las ecuaciones podemos observar la relacin

entre E, actividades, k y G.

Existe una significativa diferencia entre G y E

G es una propiedad extensiva del sistema

as que cuando el numero de moles cambia.
E es una propiedad intensiva del sistema as
que es independiente del tamao del
sistema.
Donde:
E es el potencial estndar (V)
R es la constante de los gases (8,3144 J/molK)
T es la temperatura absoluta (298 K = 25 C)
n es el nmero de electrones intercambiados
G es la energa libre de gibbs estandar.
F es la constante de Faraday (96,485 C/mol)
(A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las
especies (en el caso del H2O y de las especies
slidas la actividad es 1).
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

Paso 1

Establecer las especies inicas o neutras

que contienen al elemento de base y que
pueden ser estables a la temperatura
deseada.

Para el sistema Ni-H2O el elemento de

base es el nquel, y las especies que
podran aparecer en el diagrama a
298.15K son:
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

Paso 2

Se determina la energa libre de formacin de

todas las especies que contienen el metal base.

Aunado a lo anterior ser necesario determinar

la energa libre de formacin del H+ y del H2O.

En la mayora de las compilaciones de datos

termodinmicos de especies inicas se incluye la
energa libre de formacin; sin embargo, si
dichos datos no se conocen se pueden calcular
mediante procedimientos ya conocidos
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

Paso 3
Se escriben las reacciones que dan lugar a cada
especie cumpliendo con las siguientes reglas:

1) Considerar 1 mol del elemento base.

2) Balancear el oxgeno con el nmero de moles
necesarios de H2O.
3) Balancear el hidrgeno con el nmero necesario
de moles de H+.
4) Balancear los moles de otros elementos con la
especie inica necesaria. Por ejemplo Cl- , CN- ,
F- , etc.
5) Balancear la carga con electrones.

Siguiendo estas reglas se presenta a continuacin las

reacciones para las especies del sistema Ni -HO2:
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C
A continuacin se presentan las expresiones de energa libre de las reacciones del paso No.3 en
trminos del potencial y de pH, y las expresiones de E.

(1)

(4)

(5)
(2)

(3)
Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

(6)
(10)

(7)
(11)

(8)
(12)
(9)
(13)
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

Las ecuaciones (1), (2), (4), (6), (8), (10) y (12) permiten
determinar el valor de las energas libres para condiciones
dadas de pH y potencial.

La especie ms estable ser la que presenten el valor ms

negativo de energa libre.

La Tabla muestra algunos ejemplos de los clculos de las

especies ms estables a diferentes valores de pH y potencial.

La ecuaciones (3), (5), (7), (9), (11) y (13) permiten determinar

las lneas limite de cada campo, bien sea a partir de los valores
de E de k, esto es recomendable cuando se conocen las
especies que tienen campos de estabilidad vecino.

As el lmite entre Ni(s)-Ni +2 es la ecuacin (3), el lmite entre

Ni(s)-NiO es la ecuacin (11), el lmite entre Ni+2-NiO es la
igualacin de la expresin (3)y (11) obteniendo pH=8.9 y el
lmite entre Ni+2- Ni(OH)3 es la ecuacin (13).
 Ejemplo: sistema metal-agua.
Sistema Niuquel-agua a 25 C

Diagrama de Pourbaix del sistema Ni-H2O a

298.15K, en la cual se identifican los puntos
indicados en la Tabla, las actividades de las especies
inicas y acuosas son iguales a 1x10-6 en estado
estndar, este diagrama es calculado a partir de un
programa interactivo realizado en Visual Basic, este
programa permite en forma general obtener
diagramas de M+ -H2O.

Observando a partir de las ecuaciones (1)- (13), que

el diagrama obtenido por G y E es el mismo.
 Energas libres de Gibbs de formacin
Ejemplo: sistema metal-agua. estndar.
Sistema Cobre-agua a 25 C

Enlistar todas las especies que se van a

considerar en el sistema cobre-agua.

Posteriormente indicar las energas

libres de Gibbs de formacin estndar
(Gf) a 25 C de todas las especies.

Por ultimo se colocaran los datos en una

tabla, indicando tambin el nmero de
oxidacin de las especies de cobre (es
decir, la carga aparente con la que el
elemento cobre est funcionando en esa
especie) y el estado (acuoso, slido,
lquido o gas)..
 Reacciones.
El siguiente paso es escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas
especies.

En cada reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la carga
elctrica (e) y el agua (H2O).

Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma general:

Donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metlico implicadas en la reaccin.

 Reacciones.
Para un sistema metal-agua dado, si el nmero de especies es n, entonces el nmero de reacciones viene dado por:

En el caso del sistema cobre-agua:

8(81)
Nmero de reacciones= = 28
2

Posteriormente se tiene que agrupar las reacciones en cuatro tipos:

Reacciones electroqumicas con H+. Estas reacciones dependen tanto del potencial como del pH.
Reacciones electroqumicas sin H+. Estas reacciones dependen del potencial y son independientes del pH.
Reacciones qumicas con H+. Estas reacciones son independientes del potencial y dependen del pH.
Reacciones qumicas sin H+. Estas reacciones son independientes tanto del potencial como del pH.

Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:

Reacciones homogneas, con todas las especies solubles.

Reacciones heterogneas en las que intervienen dos sustancias slidas.
Reacciones heterogneas en las que slo interviene una sustancia slida.
 Condiciones de equilibrio.
Una vez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguiente paso es calcular las
condiciones de equilibrio de dichas reacciones a partir de los datos de Gf. Para ello se debe
diferenciar entre reacciones electroqumicas y reacciones qumicas.

Reacciones electroqumicas

Reacciones electroqumicas con H+

Para las reacciones electroqumicas con H+, los coeficientes estequiomtricos n y m,(en la ecuacin) son distintos
de cero. El potencial de equilibrio (E) vendr dado por la ecuacin de Nernst:

Donde:
E es el potencial estndar (V)
R es la constante de los gases (8,3144 J/molK),
T es la temperatura absoluta (298 K = 25 C)
n es el nmero de electrones intercambiados
F es la constante de Faraday (96,485 C/mol)
(A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las especies (en el
caso del H2O y de las especies slidas la actividad es 1).

El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin :

 Condiciones de equilibrio.
Como pH = log (H+), es posible reescribir la ecuacin, de la forma:

En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas
oblicuas en un diagrama de Pourbaix.

Reacciones electroqumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m es cero en la
ecuacin:

y la condicin de equilibrio de la ecuacin

En este caso, E es
independiente del pH. Estas
se simplifica de la forma indicada en la ecuacin reacciones tienes que
representarlas mediante lneas
horizontales en un diagrama de
Pourbaix.
 Condiciones de equilibrio.
Reacciones qumicas

Reacciones qumicas con H+

Para las reacciones qumicas con H+, el coeficiente estequiomtrico n es cero y m en la ecuacin es distinto de
cero.

La constante de equilibrio (K) vendr dada por:

Donde:

En este caso, pH es
independiente de E. Estas
reacciones tienes que
Considerando que pH = log (H+), podemos decir: representarlas mediante lneas
verticales en un diagrama de
Pourbaix
 Condiciones de equilibrio.
Reacciones qumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m es cero:

Y la constante de equilibrio de la ecuacin se simplifica como:

Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de Pourbaix, pero debes considerarlas para
calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de reacciones.
 Condiciones de equilibrio.
Reacciones del agua

Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las reacciones del agua. El agua
puede descomponerse en oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo con las reacciones:

Las ecuaciones de Nernst para el clculo de E vienen dadas por las ecuaciones:

Considerando presiones de 1 atm de oxgeno ( PO2 ) e hidrgeno ( PH2) y teniendo en cuenta los potenciales
estndar (Ea y Eb ) correspondientes a las reacciones mostradas.

Las condiciones de equilibrio se reducen a las ecuaciones:

 Representacin del diagrama de Pourbaix.
Una vez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas
reacciones.

Representacin del diagrama de Pourbaix.

Para ello se representan en un diagrama potencial-pH las distintas lneas

(oblicuas, horizontales o verticales) correspondientes a los equilibrios
comentados anteriormente.

Con ello podemos construir un diagrama de Pourbaix, para el sistema cobre-

agua a 25 C. Para la construccin de dicho diagrama se han tenido en
cuenta finalmente las reacciones mostradas en la Tabla.

Como puedes observar en el diagrama aparecen lneas con distinto trazado:

continuo y discontinuo.

Las lneas continuas representan reacciones heterogneas bien entre dos

especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con
distintos valores de actividad.
Las lneas discontinuas finas representan un equilibrio entre dos especies
solubles (reacciones homogneas).

Por ltimo, no debes de olvidar representar las reacciones de descomposicin

del agua con desprendimiento de oxgeno y de hidrgeno, las cuales debes
de representar mediante lneas discontinuas gruesas y sealarlas como a
y b, respectivamente.
Representacin del diagrama de Pourbaix.