Clase1 Aldehidos y Cetonas

Curso de Qumica Orgnica II para TQ
Aldehidos y Cetonas
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Qumica
Profesor: Danny Balanta
Crditos a: L.G Wade y Janice Smith
Aldehidos y cetonas: introduccin
Los compuestos orgnicos que presentan el grupo carbonilo son los
siguientes:
2
El carbono en el grupo carbonilo (C=O) tiene hibridacin sp2
El enlace (C=O) es mas corto, mas fuerte y mas polar que el

enlace C=C de los alquenos, que tambin tiene por
hibridacin a sp2
3
Los aldehdos y cetonas son compuestos que contienen al grupo
carbonilo (C=O). Un aldehdo contiene al menos un tomo de H
enlazado al grupo carbonilo, mientras que la cetona tiene dos
grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar) enlazados a l. Esta diferencia
estructural determinar su qumica y propiedades
4
Los aldehdos y cetonas son compuestos que experimentan
adicion nucleofilica, esto es, la tendencia a ser atacados por
compuestos nucleofilicos y formar un nuevo enlace C-C debido a
que ellos son electrfilos por poseer el grupo carbonilo (C=O).
La reactividad sobre el grupo carbonilo disminuye a medida que se

incrementa el tamao de los grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar),
especialmente en las cetonas.
5
Algunos aldehdos presentes en la naturaleza
6
Algunas cetonas presentes en la naturaleza
Testosterona: hormona sexual

masculina
Tetraciclina: antibiotico
Progesterona:
hormona sexual femenina 7
Aldehidos comunes y sus aplicaciones:
Metanal al 40% (Formol) --- preservar especmenes y tejidos.
Vainillina --- Sabor vainilla
Acrolena ---- producto de la coccin de la carne
Citronelal ---- repelente de insectos
Benzaldehido ---- olor dulce de algunas frutas
Algunas cetonas y sus aplicaciones: bloqueadores y

bronceadores solares
8
Algunas cetonas y sus aplicaciones
Acetona 2-propanona --- solvente (removedores)

2-Butanona (MEK) --- solvente industrial
2-Heptanona --- Responsible del olor de algunas
frutas y alimentos.
Zingerona --- El principal componente del gengibre.
Acetofenona --- Usada en perfurmera
y farmacia como solvente y precursor.
Zingerona Acetofenona
9
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Nomenclatura aldehidos
Nombre del
O #C Raiz alcano
1 1 met metano
4 2 2 et Etano
5 3 3 prop Propano
4 but Butano
H 5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
9 non Nonano
Indica el tipo de sustituyentes y su 10 dec Decano
prefijo
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la Nombre
raiz cadena. En aldehidos, el C1 es #C Estructura radical
1 CH3- Metil
el del grupo CHO
2 CH3CH2- Etil
Indica el grupo funcional 3 CH3CH2CH2- Propil
sufijo
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
Terminacion para Aldehidos = -al
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil
2,4-dimetil pentan al
10
Nomenclatura aldehidos
cido 3-formilbenzoico. 2-ciclopentenocarbaldehido. Benzaldehido
Cuando el grupo CHO est Si el aldehdo es

Si el CHO est unido como
como sustituyente ante un Aromtico recibe el
rama a un ciclo
grupo de mayor prioridad nombre especial de
se denomina carbaldehido.
pasa a llamarse formil. Benzaldehido,
igualmente sus
derivados.
Los aldehidos presentan mayor
prioridad que las cetonas para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
las cetonas seria oxo o ceto. 3-metil-4-oxopentanal
11
Nomenclatura cetonas
Nombre del
#C Raiz alcano
3 4 1 met metano
2 et Etano
3 prop Propano
1 2 4 but Butano
5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
Indica el tipo de sustituyentes y su 9 non Nonano
prefijo 10 dec Decano
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la
raiz cadena. El CO lleva el nmero o Nombre
posicin ms baja. #C Estructura radical
1 CH3- Metil
sufijo Indica el grupo funcional 2 CH3CH2- Etil
Terminacion para cetonas = -ona 3 CH3CH2CH2- Propil
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
3 metil 2 butan ona 6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil
3 metil butan-2 ona 12

Otra forma de nombrar cetonas
consiste en nombrar las cadenas o
radicales de los extremos mas la
terminacin ona. Puede ir o no
alfabticamente.
isopropil metil cetona
R1 + R2 + ona
metil isopropil cetona
Si los radicales son iguales se

dietil cetona
antepone el prefijo di
Di + R1 + ona 3 pentan ona

13
O O
2 4 6
1 3 5
Dionas
2,4 hexadiona 3-metil-4-oxopentanal
3-bromociclohexanona.
Para las cetonas cclicas se Si hay dos cetonas se CO como rama frente a
numera el CO en la posicin antepone di al prefijo outro grupo superior se
1 ona denomina oxo.
Las cetonas presentan mayor

prioridad que los alcoholes para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
los alcoholes seria hidroxi.
4-hidroxi-3-metil-2-butanona. 14
Nomenclatura cetonas: nombres especiales
Acetona.
Nombre especial de Benzofenona Acetofenona
La 2 propanona
Recibe este nombre tambin
sus derivados aromticos
En general aldehidos y cetonas sustituidos
presentan el grupo acilo. No confundir
grupo benzoilo con bencilo
15
Which of these compounds is 2-isobutyl-3-
isopropylhexanal?
O
A B
C is the correct answer.
16
Which compound is 5-ethyl-4-methyl-3-octanone
O O
A B
O
B is the correct answer.
17
Which of the following is the name of the

compound below?
O
a) 4-methyl-3-hexanone
b) Isopropyl ethyl ketone
c) 3-methyl-4-hexanone]
d) sec-butyl ethyl ketone
A and D are the correct answers
18
Which of the following is the name of the compound
below?
a) 2-methyl-5-ethylhexanal O
b) 3-ethyl-6-methylcyclohexanecarbaldehyde
c) 2-methyl-5-ethylcyclohexanone
d) 3-ethyl-5-methylcyclohexanone
C is the correct answer.
19
Aldehidos y cet: propiedades fsicas
Punto de ebullicin: debido a que el enlace CO caracterstico
en aldehidos y cetonas confiere mayor polaridad en la
molcula, los puntos de Ebullicin aumentan si se comparan
con teres o alcanos. Como no forman enlace de H entre s,
presentan puntos de ebullicin ms bajo que los alcoholes.
20
Fuerzas intermoleculares: dipolos y enlace de H
21
Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
22
Solubilidad: Muy tiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
23
Aldehidos y Cetonas:
preparacin
Aldehidos y cetonas: preparacin
Preparacin de aldehdos: algunos mtodos
Adicion con orientacin antimarkovnikov para dar aldehdos en

la hidroboracion oxidacion
25
Preparacin de cetonas: algunos mtodos
Adicion de agua con orientacin markovnikov para dar cetonas

26
Mediante ozonolisis (ruptura oxidativa, es posible obtener
ambos productos)
Oxidacin
Alcohol 1 + PCC (clorocromato de piridinio) da Aldehidos
Alcohol 2 + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes da Cetonas

27
Reaccin de Friedel Crafts: procede por sustitucin electroflica
aromtica entre un haluro de acilo y un anillo aromtico de
preferencia con un grupo moderado o fuertemente activante
28
Hidratacin de alquinos por adicion de agua con orientacin
Markovnikov: el enol tautomeriza, debido a su inestabilidad, a la
forma ceto. Se pueden obtener diferentes combinaciones de
aldehidos o cetonas segn el tipo de alquino
Acetileno dar aldehido

Alquinos terminales e internos darn cetonas por este mtodo
29
Mecanismo Hidratacin de alquinos por adicion de agua con
orientacin Markovnikov.
30
Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov: el enol tautomeriza debido a su
inestabilidad, a la forma ceto. Se obtienen aldehidos desde alquinos
terminales debido a la orientacin opuesta a Markovnikov en la
adicin de agua al triple enlace. Alquinos internos darn cetonas por
este mtodo.
31
Hidratacin de alquinos por Hidroboracion oxidacin con
orientacin Anti-Markovnikov. Se puede usar BH3 (borano) o
Sia2BH: disiamilborano
Primer paso: adicin del borano o derivado del borano al triple
enlace
Segundo paso: tras la adicin de perxido en medio bsico, se

reemplaza el boro por el grupo hidroxilo OH, y forma el enol, que
tautomeriza rapidamente.
32
Solved Problem 1
Show how you would synthesize each compound from starting materials containing no more than six
carbon atoms.
(a) (b)
Solution
(a) This compound is a ketone with 12 carbon atoms. The carbon skeleton might be assembled from
two six-carbon fragments using a Grignard reaction, which gives an alcohol that is easily oxidized
to the target compound.
Chapter 18 33
Solved Problem 1 (Continued)
Solution (Continued)
An alternative route to the target compound involves FriedelCrafts acylation.
(b) This compound is an aldehyde with eight carbon atoms. An aldehyde might come from oxidation
of an alcohol (possibly a Grignard product) or hydroboration of an alkyne. If we use a Grignard,
the restriction to six-carbon starting materials means we need to add two carbons to a
methylcyclopentyl fragment, ending in a primary alcohol. Grignard addition to an epoxide does
this.
Chapter 18 34
Alternatively, we could construct the carbon skeleton using acetylene as the two-carbon fragment.
The resulting terminal alkyne undergoes hydroboration to the correct aldehyde.
Chapter 18 35
Oxidacin de alcoholes
Agentes Oxidantes
FUERTES
KMnO4 Na2Cr2O7 OsO4
CrO3 , H2SO4, acetona

(Reactivo Jones)
DBILES
PCC: clorocromato de
piridinio
(Oxidacion de R-OH 1 solo
llega hasta aldehido)
36
Oxidacin de alcoholes: si el alcohol es 1, el oxidante indicado es
el PCC (clorocromato de piridinio) ya que se detiene en aldehdo y
evita una sobreoxidacin adicional.
Si el alcohol es 2, lo mas ideal es utilizar otros agentes oxidantes

para dar cetonas (dicromato o permanganato de potasio)
37
Oxidacin de alquenos por ozonlisis: los alquenos se rompern
alrededor del doble enlace C=C, dando mezclas de aldehdos y
cetonas segn el tipo del alqueno, en presencia de ozono. Es
posible identificar hidrocarburos por este mtodo, conociendo los
aldehidos y cetonas que se forman.
A escala laboratorio no es muy til sintticamente dadas las

mezclas que se forman y la dificultad en el manejo del ozono
38
Mecanismo ozonolisis: comprende dos pasos: la formacin del

oznido y su rearreglo/ruptura hacia aldehdo y cetona
El dimetilsulfuro ataca al ozonido ocasionando su ruptura
39
Reduccin de derivados de cidos para dar aldehidos:
Esteres, amidas, nitrilos y cloruros de cido se pueden reducir a aldehdos.
Se requiere de reductores como: Hidruro de litio tri Tert-butoxido de
aluminio (LtBAH) LiAl[OC(CH3)3]3H y Diisobutilhidruro de aluminio (DIBAH).
40
Cetonas desde organolitios y acidos carboxilicos: los
organolitiados atacarn al acido carboxlico para dar un dianion, que
posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de cetona,
que rpidamente pierde agua para dar la cetona.
De forma similar, los cloruros de cido tambin son capaces de dar

esta reaccin
41
Reactivo de grignard para convertir nitrilos a cetonas:
El reactivo de grignard es capaz de atacar nucleofilicamente el
carbono del grupo nitrilo para dar una imina que por hidrlisis cida
da una cetona.
Un organolitio tambin puede utilizarse en lugar de Grignard dado

su carcter nucleoflico bajo condiciones similares
42
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 1: ataque del grignard al carbono del

nitrilo, que es electrofilo para formar la sal
de la imina y magnesio
Paso 2: por hidrlisis la sal de imina se

destruye para dar paso a la imina protonada
43
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 3: la imina protonada es atacada por agua para
dar un producto hidratado
Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

para orientar la salida del grupo amino como
amoniaco, que es mejor grupo saliente.
44
Mecanismo reactivo de grignard para convertir
nitrilos a cetonas:
Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar

el amoniaco, dejando entonces una cetona protonada
Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

cetona correspondiente.
45
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
O DIBAL-H O
H2O
OCH3 H
PCC
OH O
BH3
H2O / -OH
O
O3
Zn, H2O O
46
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
ClCOCH3 O
AlCl3
O
O
(CH3)2CuLi
H2O
Cl
H2 O
H2SO4 O
HgSO4
47
Reacciones de adicion nucleofilica
Aldehidos y cetonas: reacciones
Las reacciones que se llevan a cabo sobre el grupo carbonilo son
de dos tipos:
Adicion nucleoflica: el grupo carbonilo al ser electrofilico, es
susceptible de ser atacado por nucleofilos, formando un ion similar
al alcoxido, que posteriormente es protonado para dar el producto
Reacciones tpicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

para dar alcoholes, adicion de acetiluros, formacin de
cianohidrinas, formacin de iminas, adicion de agua, adicion de
alcoholes para dar acetales y cetales, grupos protectores.
Reacciones en el carbono alfa (metileno activado): los hidrgenos
adyacentes al grupo carbonilo (excepto el H de los aldehdos) son
relativamente acidicos por lo que es posible la abstraccin mediante
el uso de una base fuerte para dar carbaniones o enolatos y asi
generar productos de adicion. Generalmente las condensaciones
aldolicas van por este mtodo. Ya se examinarn mas adelante.
Mecanismo de adicion nucleoflica: catalizado por base
En el paso 1 tras el ataque nucleofilico: intermediario tetradrico
En el paso 2 ocurre la protonacin para el producto de adicin

Mecanismo de adicion nucleoflica catalizada por acido: el

carbonilo abstrae el H del cido y posteriormente el nucleofilo ataca
para despus desprotonarse y dar el prod. de adicin
Anlisis de ciertos nucleofilos en la reaccin de adicion
nucleof.
En adicion nucleoflica los halgenos (Cl, Br, I), pese a ser
buenos nuclefilos en sustitucin, no lo son frente a la adicin
nucleofilica.
Al aadirse a un carbonilo, se rompe el enlace doble C=O y se
debera formar un alcoxido, pero como el halgeno es una base
mas dbil que el alcoxido a formarse, el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda, favoreciendo los materiales de partida y
evitando el producto de adicin
Anlisis de ciertos nucleofilos en la reaccin de adicion
nucleof.
La adicin de reactivos de grignard a aldehdos y cetonas
produce alcoholes de diferente tipo (1, 2 y 3)
Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehdos y cetonas
Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Ejemplo: formacin de alcohol 2 desde un aldehido

Adicion nucleofilica de organolitios a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Los organolitios se comportan de manera similar a la adicion de
reactivos de grignard en la formacin de alcoholes.
Ejemplo: formacin de 1 fenil 1- propanol a partir de organolitiados

Adicion nucleofilica de acetiluros a aldehdos y cetonas:
mecanismo
Los acetiluros siguen el mismo comportamiento de reactivos de
grignard y organolitios permitiendo obtener alcoholes acetilnicos.
Reduccin de aldehdos y cetonas: adicion de hidruro
La reduccin de aldehdos y cetonas ante agentes como NaBH4 y
LiAlH4 dar alcoholes
Usando LiAlH4 se puede reducir aldehidos y cetonas por

que es un agente reductor fuerte, siendo incluso capaz
de reducir acidos carboxilicos y derivados de cido
hacia alcoholes
O OH
LiAlH4
R R(H) ether R R(H)
H
aldehyde or ketone
Reduccin de aldehdos y cetonas: adicion de hidruro
Por su parte, el uso de NaBH4 es mas limitado ya que solamente se
limita a reducir cetonas (a alcoholes 2) y aldehdos (a alcoholes 1)
siendo incapaz de reducir acidos carboxlicos y sus derivados
O OH
NaBH4
R R(H) CH3OH R R(H)
H
aldehyde or ketone
Mecanismo general adicin de hidruro con LiAlH4 (similar en

caso del NaBH4)
Escriba los productos e indique la estereoqumica si es

necesario
O
a) NaBH4 H OH
+
H OH
MeOH
O
b) CHMgBr
H2O OH + OH
c) O
H H
LiAlH4
H2O OH + OH
61
Formacin de cianohidrinas: la adicion de ion cianuro a grupos
carbonilo rompe el doble enlace C=O y permite formar
cianohidrinas.
Fuente de ion Cianuro: NaCN / KCN en presencia de HCl (se
genera HCN in situ para una etapa posterior)
Mecanismo catalizado por base. El ion cianuro ataca al carbonilo

seguido por protonacin del intermediario tetraedrico
Formacin de cianohidrinas: en medio bsico (adicin de OH-)
las cianohidrinas pueden reconvertirse al compuesto carbonilo de
partida (adicin reversa o desprotonacion, por eliminacin de
cianuro)
El grupo ciano de una cianohidrina puede ser hidrolizado fcilmente

hacia acido carboxlico permitiendo obtener alfa hidroxi acidos
carboxlicos, dotados de un posible centro quiral.

necesario.
a) O
OH
NaCN
CN
HCl
b) OH H3O+ OH
CN heat COOH
64
Formacin de iminas: la adicion de amoniaco o una amina
primaria (1) en medio acidico a aldehdos y cetonas da un
intermediario inicial (carbinolamina), que al deshidratarse da como
resultado iminas (C=N) mejor conocidas como Bases de Schiff.
Requiere pH acido alrededor de 4.5 para efectuarse.
65
Mecanismo formacin de iminas:
Paso 1: protonacion del grupo carbonilo y ataque de la amina
Paso 2: deshidratacion y formacion de la imina correspondiente.
66
Considere esto en la formacion de iminas:
Medio relativamente cido (pH 4.5).. pero que sucede si el pH

es mas bajo?
Se necesita tener un pH acido moderado pero si el pH es mas

acidico (entre 1-3) es decir condiciones fuertemente acidas, la
amina que se expulse, se protonaria, al punto de dejar de ser
nucleofilica, por lo que la velocidad de reaccion disminuye, y en
consecuencia, no puede ocurrir la adicion nucleofilica.
67
Indique el producto que se forma .

a) O
NCH2CH2CH2CH3
H3CH2CH2CH2C NH2
H3O+
Primary amines react with aldehydes or ketones in the

presence of a mild acid to form an imine
68
Que amina primaria y compuesto carbonilo se necesitan para

hacer este producto?
a)
NCH2CH2CH3 +
O H2N CH2CH2CH3
H
H
When you have an imine as a product, remove the nitrogen

containing end of the double bond and replace it with an
oxygen. And add 2 Hs to the nitrogen end to make your
primary amine.
69
Formacin de enaminas: la adicion de amoniaco o una amina
secundaria (2) en medio acidico a aldehdos y cetonas da como
resultado enaminas, del mismo modo que la formacin de iminas.
70
Mecanismo Formacin de enaminas: similar a las iminas
71
Comparacion de iminas y enaminas
Con amina 1: el
proton a retirar del ion
iminio est sobre el
tomo de N protonado
para formar el doble
enlace C=N
Con amina 2: el
proton a retirar est
adyacente al ion iminio
protonado. El
hidrogeno es removido
para posteriormente
formar el doble enlace
C=C
72
Cuales son las enaminas que se formarian?
O
N N
+
NH
+
The number of enamines formed is determine by

the number of different beta carbons with available
protons.
73
Explique por que el benzaldehido no puede formar una

enamina con una amina secundaria
This carbon has 4 bonds to carbon

and thus no proton which is needed
in the formation of the enamine.
74
Hidrolisis de iminas y enaminas
Es posible hidrolizar una imina o una enamina hacia compuestos

carbonilicos por hidrolisis en medio cido.
Importante: La conversion de un aldehido o cetona a

una imina o enamina supone una estrategia de grupos
protectores en caso de que en su sintesis el carbonilo sea
susceptible de reaccionar de forma no deseada por ud.
75
Cual es el resultado de la hidrolisis de las siguientes iminas

y enaminas?
a) H2O
O
C N
H H+ CH H2N
+
b) H2O NH
CH2
H+ O
CH2
N +
76
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Ademas de amoniaco y las aminas, la hidroxilamina, fenilhidrazina
y semicarbazida dan tambien condensacion con aldehidos/cetonas
77
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Estos derivados permiten identificar y diferenciar aldehidos y
cetonas de entre otros compuestos orgnicos pero NO permiten
diferenciar entre aldehidos y cetonas.
Importante: La prueba de la 2,4 DNFH permite

identificar un aldehido o cetona, formandose una
fenilhidrazona (solido rojizo, amarillo o naranja)
78
Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
En disolucin acuosa, una cetona o un aldehido se encuentran en
equilibrio con su forma hidrato, es decir un diol germinal. La
reaccin puede ser catalizada por cido o base
Los dioles geminales se favorecen cuando los aldehidos son no

impedidos o cuando tienen grupos electroatrayentes presentes.
Ejemplos a continuacin
79
Adicin de agua: hidratacin de aldehdos y cetonas
Al incrementar la cantidad de grupos alquilo sobre el carbonilo, se
disminuye la Keq de formacin del hidrato, favoreciendo en el caso
de las cetonas el equilibrio hacia la forma ceto (solo 0.2% del
producto es el hidrato). Comparativa entre formaldehido,
acetaldehdo y acetona.
80
Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Acido
La hidratacin ocurre por adicin nucleoflica de agua, catalizada
por cido. En el primer paso se da la protonacin del carbocatin y
en el segundo paso ocurre el ataque nucleoflico y la
desprotonacin
81
Mecanismo hidratacin de aldehdos y cetonas Medio Bsico
Cuando se utiliza una base, como el OH -, el mecanismo sigue dos
pasos: ataque nucleofilico sobre el grupo carbonilo seguido por
protonacin del oxigeno cargado negativamente en el intermediario
tetradrico para dar el producto hidrato.
82
Adicin de alcoholes: formacin de acetales
Aldehidos y cetonas reaccionan con dos moles de R-OH para
formar acetales.
La formacin de acetales puede ser catalizada por cidos o por
TsOH (acido p-toluensulfnico)
Importante: Los cetales, acetales y hemiacetales NO deben ser
confundidos con teres
83
Las cetonas forman cetales de acuerdo a la rxn siguiente:
Curiosamente cuando se usa un diol como etilenglicol, en lugar

de dos moles de alcohol, se forma un acetal cclico
(importante estrategia de grupos protectores)
84
Al ser un equilibrio
la reaccin
favorece tambin a
los reactivos para
devolverse segn
el principio de Le
Chatelier, por lo
que es importante
eliminar toda traza
de agua de la
misma, mediante
destilacin, o bien,
usando una
Trampa de Dean-
Stark
85
Adicin de alcoholes: hidrlisis de acetales
Dada la reversibilidad de la reaccin, el agua presente causa que la

hidrolisis puede tomar lugar y se regrese a los reactivos de partida.
Un exceso de agua en medio acido asegura hidrlisis completa
86
Mecanismo formacin de acetales
Se puede dividir en dos partes, en la primera parte se adiciona una
mol de alcohol para formar el hemiacetal. Debe ser catalizado en
medio cido (para el ataque nucleoflico por parte del R-OH) seguido
de una desprotonacin final por parte del tosilato (TsO-) dando el
hemiacetal.
TsO -
A continuacin, en la segunda parte se da la protonacin del grupo

OH con prdida de agua, formando una cetona con carga positiva
87
Mecanismo formacin de acetales
Finalmente, la cetona protonada es atacada por la segunda mol del

alcohol, siendo desprotonado el intermediario, formando el acetal
correspondiente
TsOH
88
Acetales como grupos protectores en sntesis orgnica
Qu hacer si dos grupos funcionales estn presentes en una misma
sustancia y queremos solamente trabajar con uno de ellos?
En este ejemplo, se quiere reducir selectivamente el ester a un

alcohol en el compuesto A, dejando la cetona intacta, pero como las
cetonas son mas propensas a la reduccin, se forma el producto
metil 5 hidroxi hexanoato, siendo el producto NO deseado
Por ello, se usan los acetales para proteger grupos funcionales

delicados durante una sntesis.
89
Para resolver el inconveniente es mas fcil proteger la cetona de
acuerdo a lo ya dicho antes
Una estrategia de grupos protectores por tanto lleva 3 pasos:

1. Proteccion del grupo deseado
2. Llevar a cabo las transformaciones sintticas necesarias
3. Desproteger o desenmascarar el grupo que fue protegido 90
Apliquemos la metodologa de proteccin/sntesis/desproteccin a
otro ejemplo: sntesis del 4 hidroxipentanal desde 4 ceto pentanal
1. Proteccin del grupo aldehdo en medio cido y etilenglicol
(aldehdo es mas reactivo que la cetona)
O O
HO O
OH
H +
H
H
O O
2. Reduccin con NaBH4 del grupo cetona para dar el alcohol y
3. Desproteccin del aldehdo: el acetal no se ve afectado durante la
reduccin. La hidrolisis acida remueve el grupo protector y devuelve
al aldehido
O
O O
1) NaBH4
H 2) H3O+ H
O OH 91
Acetales cclicos: estudio temprano de los carbohidratos
En ocasiones, en una misma molcula se encuentran localizados el
grupo hidroxilo y el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Si la
longitud de la cadena es la ideal (aprox 4-5 carbonos) ocurre un
ataque intramolecular por parte de la porcin hidroxilo al carbonilo
dando anillos heterociclados de 5 y 6 miembros
A que le recuerda lo que ve a la derecha?
92
Sacarosa (azcar de mesa) sufre ciclacin interna en glucosa
93
Por su parte la fructosa, tambin sufre ciclacin interna
94
Acetales cclicos
Los hemiacetales cclicos se forman por la ciclacin
intramolecular de los hidroxi aldehdos.
Por lo general estos hidroxi aldehdos son desfavorecidos en

equilibrio, prevalenciendo la forma ciclada llamada Lactol. La
proximidad entre los grupos OH y C=O favorece la reaccin
intramolecular.
95
Acetales cclicos: mecanismo
Sucede de forma similar al ocurrido con los acetales de cadena
abierta
En el primer paso ocurre la protonacin del carbonilo, despus

el ataque intramolecular por parte del alcohol, y finalmente la
desprotonacin
96
Acetales cclicos
Como resultado de la ciclacin, se genera un centro quiral,
resultando dos posibles enantimeros A y B
Es posible convertir un hemiacetal ciclico en un acetal cclico

por tratamiento con un alcohol en medio cido: observar
mecanismo, muy similar a los explicados antes.
97
Acetales cclicos
98
Acetales cclicos
En la transformacin de hemiacetal ciclico en un acetal cclico,
el resultado general se traduce en el reemplazo del grupo -OH
del hemiacetal por un grupo metoxi (-OCH3). En el mecanismo
anterior se presenta por el ataque del metanol sobre el
carbocatin.
Atencion: el grupo hidroxilo de un acetal y el grupo hidroxilo

comn reaccionan diferente. Ejemplo: si el OH del hemiacetal
es tratado con alcohol en medio cido, solo el hidroxilo del
hemiacetal formar el acetal (recuerde que despus de todo,
hay un carbonilo enmascarado y eso le incrementa reactividad)
99
Otras reacciones
Reaccin de Wittig para formar alquenos
La reaccin de Wittig convierte el grupo carbonilo C=O en un doble
enlace C=C para dar alquenos mediante la formacin de un
intermediario conocido como iluro de fsforo, el cual es utilizado como
nuclefilo en la reaccin
Mecanismo reaccin de Wittig
En el primer paso, la trifenilfosfina ataca a un haluro de alquilo no

impedido via SN2 formando una sal de fosfonio. Seguidamente el n-
Butil Litio abstrae un hdrgeno del carbono unido al fsforo para dar
el Iluro que acutar de nuclefilo.
Seguidamente el Iluro es quien ataca al aldehdo o cetona para dar un
intermediario conocido como betaina
Despus, la betaina se reordena formando el intermediario

oxafosfetano por ataque intramolecular del tomo de oxgeno a la
trifenilfosfina
Finalmente el intermediario oxafosfetano (anillo de 4 miembros) sufre
un rompimiento, formando el alqueno correspondiente y el xido de
trifenilfosfina
Limitaciones en esta sntesis: en ocasiones se da formacin de

mezclas de productos
Sintetize el siguiente iluro

a) Ph3P CHCH3
+ H3CH2C Bu-Li
PPh3 Br Ph3P CH2CH3 Ph3P CHCH3
+ Br-
105
Como ventajas, la reaccin de Wittig permite siempre conocer la
localizacin del doble enlace ya que en ciertos casos da un solo
ismero constitucional. Considere la ciclohexanona, la cual puede
usarse en la conversin de ciclohexeno (B) por la via de Wittig como
nico producto con mejor rendimiento, a comparacin con la
deshidratacin de alcoholes (aqu recordar regla de Saytzeff)
Indique de que formas puede convertir la cetona en el alqueno

siguiente O
Mediante reactivo de Grignard y deshidratacion

OH
O
H3C MgBr
H2O
H2SO4
+ +
major E and Z
minor 107
Mediante reaccion de Wittig
H2C PPh3
With the two step process you get multiple products with
the major one being the most substituted alkene.
However with the Wittig you only get one product.
108
Solved Problem 2
Show how you would use a Wittig reaction to synthesize 1-phenyl-1,3-butadiene.
Chapter 18 109
This molecule has two double bonds that might be formed by Wittig reactions. The central double
bond could be formed in either of two ways. Both of these syntheses will probably work, and both will
produce a mixture of cis and trans isomers.
You should complete this solution by drawing out the syntheses indicated by this analysis (Problem
18-16). Chapter 18 110

necesario.
O
a) + Ph3P CH2
b) Ph3P CHCH2CH2CH2CH3
O +
CHCH2CH2CH2CH3
111

necesario. O
a)
Ph3P CHCH2CH3
CH2CH3 +
CH2CH3
112
De las siguientes estrategias sinteticas en la reaccion de

Wittig indique cual es la mejor y por que
a) CH2CH3 CH2CH3
PPh3 + O
H H
or
H3CH2C
PPh3 + O
The second route is preferred due to the Wittig reagent

coming from a less hindered alkyl halide. Both b and c
only have one route because both sides of the alkene
product are the same.
113
Oxidacin de aldehidos
Los aldehdos pueden ser oxidados hasta cidos carboxlicos
utilizando agentes oxidantes fuertes como dicromato o permanganato
de potasio. Agentes oxidantes dbiles como el oxido de plata tambin
es capaz de oxidar aldehdos. Esto NO ocurre en cetonas.
Atencion:
El oxigeno del aire
es tambin capaz de
oxidar aldehdos
facilmente!
Por tanto no deje

destapados estos
reactivos por
mucho tiempo
Reduccin de Wolf-Kishner
Involucra la formacin inicial de una hidrazona, que tras el
calentamiento en presencia de bases fuertes como KOH o tert-
butoxido de potasio (tBuOK) se hidroliza y convierte en un alcano,
expulsando una molecula de nitrgeno en el proceso. Como
solvente debe elegirse etilenglicol o DMSO. Se usa de forma similar
a la reduccin de Clemensen en ciertas estrategias sintticas
Comparacion
de
Agentes
Reductores
Reduccin de Clemensen
Se realiza en presencia de zinc mercurial y HCl. Convierte los
grupos carbonilos de cetonas (C=O) en grupos metileno (CH2),
pudiendo ser til en estrategias sintticas como en la obtencin
de alquilbencenos lineales tras una acilacion de Friedel Crafts,
por ejemplo.
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O
O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O
Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas
Es capaz de reducir los grupos carbonilo hasta alcoholes, de
manera similar en que lo hacen NaBH4 y LiAlH4, con la ventaja (o
desventaja) de reducir tambin los enlaces dobles y triples en caso
de que la molcula contenga insaturaciones en la cadena.
Se utiliza ampliamente en la industria
Se utiliza Ni Raney finamente molido en polvo con hidrogeno
gaseoso
Se ataca primero los enlaces insaturados y despus el grupo
carbonilo
No se recomienda su uso si se quiere tener el alqueno al final de
la sintesis
O OH
H2
Raney Ni
Muchas gracias por su atencin!
Alcoholes por Sntesis de Grignard: limitaciones
El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a
continuacin se debe proteger.
protonantes
Reaccionan con Grignard

5.1 Tautomeria ceto enol
Los enoles no son estables por ende se isomerizan al

correspondiente aldehido o cetona
Si el enol viene de:
Acetileno dara aldehido
alquino terminal: dar aldehido o cetona
alquino interno: cetona
5.1 Tautomeria ceto enol en medio acido
Adicin de H+ al enlace C=C.

Remocin H+ del OH del enol.
H + H H
H3O
CH3 C C
H CH3 C C H CH3 C C H
OH
OH H OH H
H H2O
Metil cetona CH3 C C H
O H
5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico
El H+ se remueve del OH del enol.

Luego el agua proporciona el H+ al C adyacente.
H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
H
Un aldehido CH3 C C
O
H

Clase1 Aldehidos y Cetonas

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Curso de Qumica Orgnica II para TQ

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

El carbono en el grupo carbonilo (C=O) tiene hibridacin sp2

El enlace (C=O) es mas corto, mas fuerte y mas polar que el

La reactividad sobre el grupo carbonilo disminuye a medida que se

Testosterona: hormona sexual

Algunas cetonas y sus aplicaciones: bloqueadores y

Acetona 2-propanona --- solvente (removedores)

cido 3-formilbenzoico. 2-ciclopentenocarbaldehido. Benzaldehido

Cuando el grupo CHO est Si el aldehdo es

3 metil butan-2 ona 12

Si los radicales son iguales se

Di + R1 + ona 3 pentan ona

Las cetonas presentan mayor

C is the correct answer.

B is the correct answer.

Which of the following is the name of the

A and D are the correct answers

C is the correct answer.

Adicion con orientacin antimarkovnikov para dar aldehdos en

Adicion de agua con orientacin markovnikov para dar cetonas

Alcohol 1 + PCC (clorocromato de piridinio) da Aldehidos

Alcohol 2 + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes da Cetonas

Acetileno dar aldehido

Segundo paso: tras la adicin de perxido en medio bsico, se

KMnO4 Na2Cr2O7 OsO4

CrO3 , H2SO4, acetona

Si el alcohol es 2, lo mas ideal es utilizar otros agentes oxidantes

A escala laboratorio no es muy til sintticamente dadas las

Mecanismo ozonolisis: comprende dos pasos: la formacin del

El dimetilsulfuro ataca al ozonido ocasionando su ruptura

De forma similar, los cloruros de cido tambin son capaces de dar

Un organolitio tambin puede utilizarse en lugar de Grignard dado

Paso 1: ataque del grignard al carbono del

Paso 2: por hidrlisis la sal de imina se

Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar

Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

Reacciones tpicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

Mecanismo de adicion nucleoflica: catalizado por base

En el paso 1 tras el ataque nucleofilico: intermediario tetradrico

En el paso 2 ocurre la protonacin para el producto de adicin

Mecanismo de adicion nucleoflica catalizada por acido: el

Ejemplo: formacin de alcohol 2 desde un aldehido

Ejemplo: formacin de 1 fenil 1- propanol a partir de organolitiados

Usando LiAlH4 se puede reducir aldehidos y cetonas por

Mecanismo general adicin de hidruro con LiAlH4 (similar en

Escriba los productos e indique la estereoqumica si es

Mecanismo catalizado por base. El ion cianuro ataca al carbonilo

El grupo ciano de una cianohidrina puede ser hidrolizado fcilmente

Escriba los productos e indique la estereoqumica si es

Paso 2: deshidratacion y formacion de la imina correspondiente.

Considere esto en la formacion de iminas:

Medio relativamente cido (pH 4.5).. pero que sucede si el pH

Se necesita tener un pH acido moderado pero si el pH es mas

Indique el producto que se forma .

Primary amines react with aldehydes or ketones in the

Que amina primaria y compuesto carbonilo se necesitan para

When you have an imine as a product, remove the nitrogen

Cuales son las enaminas que se formarian?

The number of enamines formed is determine by

Explique por que el benzaldehido no puede formar una

This carbon has 4 bonds to carbon