DACI - Coordenao de Qumica - CQUI

Anlise Qumica Instrumental

Introduo a Espectrometria
de Absoro Atmica

Jos Edson Gomes de Souza

1
 Princpios de AAS

Mtodos de Atomizao

Instrumentao

Aplicaes

* AAS - Atomic Absorption Spectrometry2

 Nome da Tcnica?
Espectrometria de Absoro Atmica
Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption
Spectrometry)
Equipamento?
Espectro(fot)metro de Absoro Atmica
O que o equipamento faz?
Determina a concentrao de elementos existentes em
soluo. Slidos so pr-processados para soluo.
Quais os princpios?
Sob alta temperatura, elementos so transformados em
nvel atmico.
tomos de cada elemento absorvem radiao em
comprimentos de onda especficos, e esta absoro
dependente da concentrao dos mesmos.

3
 Tcnica universal de anlise qumica instrumental
para deteco quantitativa e determinao
qualitativa de metais e semi metais, atravs da
absoro de radiao eletromagntica por tomos
livres no estado gasoso.

4
5
6
7
8
 Princpios bsicos que tornam possveis a espectrometria
de absoro atmica:

Todos os tomos absorvem luz;

O comprimento de onda no qual a luz absorvida,

especfico para cada elemento (na maioria das vezes);

A quantidade de luz absorvida proporcional

concentrao de tomos absorvendo no percurso tico.

9
 Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
outra forma de atomizao, contidos em seu volume de
observao, esto orientados com um fonte de radiao
eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-
visvel.

A interao com esta radiao propicia uma transio

eletrnica, fazendo com que os eltrons passem de seu
estado fundamental ao excitado.

A diferena de intensidade de radiao antes e aps a

passagem desta atravs da nuvem atmica determinada em
absorvncia.

10
11
12
 Atomizao por Chama (FAAS)
(Flame Atomic Absorption Spectroscopy)

Atomizao por Forno de grafite (GFAAS)

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)

Gerador de hidretos (HGAAS) (Hydride Generator Atomic

Absorption Spectroscopy)

Sistema de gerao de vapor frio (CVAAS) ( Cold Vapor

Atomic Absorption Spectroscopy)
13
 Dessolvatao
Retirada do solvente de amostra, em funo de P.E.

Fuso
Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo.

Vaporizao
Processo essencial para obteno da nuvem gasosa de
elementos atomizados a serem analisados.

14
 Dissociao
Para muitos elementos e molculas, a energia fornecida
pelo atomizador no se apresenta suficiente para uma
dissociao completa.

Ionizao
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser
ainda suficiente para que eltrons sejam arrancados da
camada de valncia, gerando no mais tomos em seu
estado fundamental, mas ons.

15
 Introduo da amostra via nebulizador.

Atomizao ocorre no queimador.

Queimador orientado com o feixe de radiao.

Amostra passa do estado fundamental ao

primeiro estado de excitao.

Absoro de energia radiante proporcional Lei

de Beer-Lambert (quantificao)

16
17
18
 Na atomizao por chama, a soluo de anlise
aspirada at o nebulizador, atravs de efeito Venturi
e ento introduzida na cmara de nebulizao
juntamente com os gases combustveis e oxidante,
que carregam a amostra diretamente ao queimador.

O sinal analtico obtido de grande estabilidade,

propiciando elevada repetibilidade.

19
20
 Diferentes misturas de gases combustveis e
agentes oxidantes podem ser utilizadas.

Diferentes misturas geram diferentes temperaturas

de queima, o que influencia no processo de
atomizao da amostra.

Amostras refratrias necessitam de maiores

temperaturas para serem atomizadas.

Misturas de gases de alta temperatura de

combusto requerem queimadores especiais.
21
22
 Sem efeito memria, diminuindo tempo entre
anlises.
Operao segura, minimizando riscos de exploso.
Pouco rudo, atravs de utilizao de fonte de
radiao especfica.
Sistema de queima durvel e de baixo custo.
Possibilidade de diferentes temperaturas de
queima.
Anlise rpida e de razovel sensibilidade.
Repetibilidade e preciso de anlise.

23
 Grande volume de amostra (3-5 mL).
Menos de 10% da amostra aspirada utilizada (gotculas
menores que 5 m de dimetro).
Impossibilidade de utilizao em amostras slidas ou de
viscosidade elevada.
Baixa preciso quando utilizada para elementos que
absorvem em l prximos aos do rudo de fundo da
chama.
Utiliza gases combustveis e oxidantes sob presso.
Difcil anlise de matrizes complexas.

24
 Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica
mais concentrada e, por conseguinte, de maior
sensibilidade.

Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente

eltrica,capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte.

Forno de grafite orientado com o feixe de radiao.

Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro

estado de excitao.

tomos absorvem energia proveniente da radiao

eletromagntica, resultando em uma diferena de
intensidade do feixe radiante.

25
26
Forno de Grafite

27
28
29
 Maior tempo de residncia dos analitos no volume de
observao: aumento da sensibilidade.

Pequena quantidade de amostra.

Transporte de amostra com eficincia mxima.

Baixo consumo de solues analticas.

Permite anlise de slidos diretamente.

Possibilidade de tratamento trmico da amostra. durante as

etapas de secagem e pirlise.

30
 Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3 a
5 minutos por amostra.

Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises.

Intervalo linear de anlise.

Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se

comparada a FAAS.

31
 Volume de observao
Chama: proporcional a vazo de gases, nuvem atmica
diluda.
Forno : restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.

Eficincia de transporte
Chama: gotculas menores que 5 m (>10 % de amostra).
Forno: amostra inserida diretamente no tubo de grafite
(~100%).

Tempo de residncia
Chama: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de tomos
no caminho tico.
Forno: sem gs de purga, tomos permanecem mais tempo
confinados no caminho tico (~100 ms).
32
33
 Vapor Frio (CVAAS)

Gerao de Vapor de Hidreto (HGAAS)

34
 Utilizado para determinao de Hg.

Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso de

vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 mbar a 20
C, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atmica).

Anlise de elevada sensibilidade (ppb).

Fcil amostragem e utilizao.

Sistema automtico de gerao.

35
 HNO3 + H2SO4 + Hg0 Hg2+

Hg2+ + SnCl2 Hg elementar

Deteco a 253,7 nm

Limitaes:
Contaminao
Interferncias qumicas e espectrais
Sem especiao

36
 Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.
Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.
Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente
analisados por este mtodo.
Anlise de analitos em baixa concentrao.
Em condies normais, apenas o analito forma espcie
voltil, ou seja, evita-se efeito de interferncia de
matriz.
Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um
sistema de introduo de amostra mais eficiente, com
aumento de sensibilidade.
Melhora dos limites de deteco.

37
38
 Vantagens

Reao rpida e completa, sem perda de analito.

Grande eficincia de transporte do hidreto formado.
Facilita a separao do analito desejado.
Aumento do limite de deteco (ppb).
Permite especiao qumica.
Pode ser automatizado.

39
 Desvantagens
Susceptibilidade a interferentes existentes na
soluo de leitura.
Variaes na cintica de reao de formao de
hidreto.
pH e concentraes podem ser problemas crticos
para alguns elementos.
Podem ocorrer problemas inerentes a formao de
hidretos de diferentes estados de oxidao.

40
41
 Diferentes elementos absorvem energia em
comprimentos de onda caractersticos, com absorbncia
A, proporcional concentrao atmica, segundo a lei de
Beer-Lambert:
A = e b c,
onde e a absortividade caracterstica da espcie (para
um dado comprimento de onda),

c representa a concentrao da espcie absorvente

b o percurso ou caminho tico, o qual, no caso concreto

da absoro atmica por chama, corresponde
comprimento da chama no queimador.
42
43
44
 Fontes de radiao

Atomizador

Monocromador

Detector

Processador

45
 A largura da linha de comprimento de onda definido onde
ocorre absoro atmica de no mximo 0,01 nm, e obter
esta resoluo de comprimento de onda apenas no
espectrmetro um tanto difcil, porm possvel para
sistemas de mais alta resoluo.

Uma fonte de radiao de alto grau de pureza de

comprimento de onda necessria (Fonte contnua de
radiao como lmpada de deutrio ou mesmo filamento de
tungstnio no podem ser utilizadas).

Em AAS, lmpadas especiais, capazes de emitir fortemente

em comprimentos de onda onde os elementos a serem
determinados podem absorver radiao, so utilizadas como
fonte de radiao. 46
 Dispositivos responsveis pela gerao do espectro
de emisso do elemento que se deseja analisar,
podendo ser especficas (linhas), contnuas ou
regulveis.
Lmpada de ctodo oco
(HCL, Hollow Cathode Lamp)
Lmpada de descarga sem eletrodos
(EDL, Electrodeless Discharge Lamp)
Lmpada de xennio de alta intensidade
Lasers

47
 nodo de tungstnio e ctodo oco selados em um tubo de
vidro sob atmosfera inerte (Ne, Ar) a baixa presso.
Ctodo composto por elemento metlico especfico ou um
filme de revestimento do metal.
Gs inerte ionizado com aplicao de voltagem, gerando
corrente eltrica que migra entre os plos positivos e
negativos.
Os ctions dos gases so capazes de excitar eltrons do
metal, e quando retornam ao estado fundamental, emitem
radiao em comprimentos de onda especficos.
Ocorre deposio do metal na parede da lmpada, ou mesmo
retorno ao ctodo.
Vida til limitada pelo trmino do metal no ctodo.
Multi ou mono-elementar.

48
49
50
 Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte
contendo elemento metlico ou sal de metal.
Gs inerte ionizado por rdio freqncia ou
microondas excitando eltrons do metal, que ao
retornarem ao estado fundamental emitem radiao
em comprimentos de onda especficos.
Produz radiao mais intensa do que LCO.
Menor utilizao do que lmpadas de LCO.
Preo elevado e problemas associados com o
tamanho da lmpada, freqncia de RF e presso do
gs inerte.

51
52
 Tm a funo de converter ons ou molculas em tomos no
estado fundamental.

Chama (FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy)

Atomizao eletrotrmica (forno de grafite)
(GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption
Spectroscopy)
Sistema de gerao de hidretos
(HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption
Spectroscopy)
Sistema de gerao de vapor frio
(CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy)

53
 Em equipamentos utilizando fonte de radiao
monocrtica como lmpada de ctodo oco, o
monocromador tem a funo nica de separar a
linha de anlise de todas as outras emitidas
pela fonte de radiao.

Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda

ambos) associada a duas fendas de seleo,
posicionadas na entrada e sada do
monocromador.

54
 A resoluo do equipamento proveniente da
fonte monocrtica de radiao. Entretanto, a
utilizao de um bom aparato tico diminui
possveis interferncias espectrais resultantes da
absoro radiao especfica por outros
elementos.

Dois tipos de monocromadores so utilizados em

AAS:
Tipo Czerny-Turner
Tipo Echelle
55
56
57
58
59