EQUILIBRIO DE SISTEMAS

ELECTROQUMICOS
 A+B (lquido) A (slido)

A0 solido A disolucion * Aliquido RT ln a A

0
A solido
*
A liquido
RT ln a A

H f
GAf H Af T A
RT ln a A
GAfusion H Af T S Af Tf

Equilibrio de sistemas electroqumicos

 H f
GAf H Af T A
RT ln a A
Tf

H Af 1 1
ln aA f
R TA T

ln a A H f
A
T
Esta ecuacin expresa como varia el
RT lmite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusin de la disolucin en
funcin de la composicin.

Equilibrio de sistemas electroqumicos

 En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales,
solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno,
disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una
disolucin ideal

En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:

i RT ln ai i
0

Actividad=concentracin efectiva

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 Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin

i=i0

a = i en el caso de disoluciones ideales

a = i i en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia

del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Equilibrio de sistemas electroqumicos
 Antecedentes

Faraday: electrolito + campo elctrico = iones

Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo elctrico para
que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def.
electrolito = medio dotado de conductividad inica o sustancia que
cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.

Arrhenius: Teora de la disociacin electroltica

La disociacin de molculas en iones no es completa grado de
disociacin.

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 Deficiencias de la Teora de Arrhenius

No considera las interacciones ion-disolvente.

No tiene en cuenta las interacciones ion-ion.

Teora de Debye-Hckel

Modelo que permite obtener una medida

cuantitativa de las interacciones ion-ion.

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 Teora de Debye-Hckel (1923)

Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos

Estado inicial Trabajo de la interaccin Estado final

Sin interacciones Con interacciones
ion-ion ion-ion . GI-I ion-ion

Para calcular I-I Para una especie nica:

Tomamos un ion de referencia y I-I
suponemos que es el nico que
est cargado. Si Yri es el potencial
elctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0
a un valor Zie0 ser:

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 Teora de Debye-Hckel (1923)

Wion es la energa propia del ion y Wnube es la energa

debida a las interacciones entre el ion de referencia y los
dems iones. Con Wnube podemos calcular I-I:

I-I = NAWnube

Calcular Ynube que es el potencial

Objetivo electrosttico producido por el resto de
los iones de la disolucin en la
superficie del ion (esfera de radio ri)

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
+ - + Otros iones
1 aproximacin:
- + - Molculas de agua
- +
+ Ion de referencia
2 aproximacin:
Densidad de carga
neta debido a los
Dielctrico continuo en
dems iones
lugar de molculas de agua +

Ion de referencia
3 aproximacin:
Estas molculas de disolvente proporcionan un
medio de constante dielctrica e

Ion de referencia
+ +
Los iones que le rodean dan rr
- origen a un exceso de
Disolucin electroltica densidad de carga rr
Modelo de Debye-Hckel
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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para disoluciones ideales

Donde ci es la concentracin de soluto expresada en fraccin molar y i0 el potencial qumico en
estado estndar cuando ci =1

Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales,

se introdujo un factor de correccin que modifica la concentracin ya que es
la concentracin efectiva (ci i), y no la analtica (ci la que determina el
cambio de potencial qumico

i = coeficiente de actividad
ai = actividad

Para disoluciones ideales

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial

qumico que nace de las interacciones ion-ion

Segn la teora de D-H i-I = = Igualando ambas

ecuaciones

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 Teora de Debye-Hckel (1923)

especie inica electrolito

Terico D-H experimental

El coeficiente de actividad inico medio as como el potencial qumico de

la sal son accesibles experimentalmente.

Vamos a poner (exp) en funcin de los coeficientes de actividad inicos

y sustituir M+ y A- utilizando la teora de D-H:

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Debido a la electroneutralidad de la disolucin

Sustituyendo el valor de c dado por la

Previamente vamos a poner c en funcin de

la concentracin molar Cj sustituyendo el
valor de nj0

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El trmino cuantifica la carga de la disolucin y se denomina

fuerza inica I
I =1/2

Poniendo en funcin de la fuerza inica I: = B I1/2

Teniendo en cuenta la expresin de en el coeficiente de actividad

B I1/2

Para obtener una expresin ms compacta se puede definir una nueva

constante A

B ln = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1 =c

ln = -A c1/2

Ahora se puede calcular el valor del

coeficiente de actividad inico medio (terico)
para un electrolito MA y compararlo con su
valor experimental para ver la bonanza de la
teora de Debye-Hckel.

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 Teora de Debye-Hckel (1923)
Logros y limitaciones de la teora de Debye-Hckel

La ecuacin terica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad

inico medio debe decrecer linealmente en funcin de la raz cuadrada de la fuerza
inica o en el caso de los electrolitos 1:1 raz cuadrada de la concentracin.
La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF) sino nicamente
de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga.
A dilucin infinita, cuando las fuerzas interinicas son despreciables, I 0;
log 0; 1 la disolucin del electrolito se comporta como una disolucin ideal
(no existen interacciones ion-ion ).
Si se toman los valores experimentales de a concentraciones extremadamente
bajas de electrolito y se representa su logaritmo en funcin I se observa que:
1. Son lineales.
2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z+Z-.
3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las
experimentales, con un error del 0,5%.

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 Sin embargo, si se examina la curva experimental a
concentraciones ms altas que a dilucin extrema, no es
una recta sino una curva . Adems estas curvas dependen
no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto
la ley de Debye-Hckel es la tangente a la curva para
c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se
llama ley limite de Debye-Hckel.

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 Teora de Debye-Hckel (1923)

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