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CINETICA DE REACCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Reacciones Qumicas
aA bB cC ............ pP qQ rR ...
Reactantes o Reactivos Productos
H2 ( g ) I2 (g) 2HI(g)
Reacciones Qumicas Heterogneas
dC R dC p
VR ...(1) Vp ...(2)
dt dt
VR,Vp = Velocidades de reaccin de los reactantes y
productos.
CR,Cp = Concentraciones de los reactantes y
productos.
Velocidad de Reaccin
Las reacciones inicas se realizan tan rpidamente,
en intervalos de mili y microsegundos, que sus
velocidades no pueden ser medidas y parecen
instantneos.
Las molculas enlazadas por covalencia por lo
general reaccionan lentamente.
VD
aA bB cC
pP qQ rR ...
VI
Vr VD VI ...(4)
aA bB cC Productos
dC r
Vr - KCA C BC C ...(5)
a b c
dt
K = constante de velocidad especfica o constante de
velocidad.
Molecularidad de una Reaccin
Es el nmero de molculas que intervienen en cada
paso de una reaccin.
Reaccin Monomolecular.- Cuando una sola
molcula reacciona con el tiempo
Br2 2 Br
Reaccin Bimolecular.- Cuando 2 molculas
reaccionan en un instante
I2 H2 2 HI
Molecularidad de una Reaccin
Reaccin Trimolecular.- Cuando se combinan tres
molculas iguales o distintas
2NO O2 2 NO2
dt
n a b c .. (6)
La molecularidad y el orden de una reaccin son a
menudo idnticos, aunque en ciertos casos se
presentan diferentes.
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin es estrictamente una
magnitud experimental, que depende
exclusivamente de la forma en que la velocidad se
relaciona con la concentracin.
A Productos
Vr K1C A ...(7)
2A Productos
Vr K 2 C ...(8)
2
A
A B Productos
Vr K 2 C A C B ...(9)
Reacciones Segn el orden
Reacciones Tercer Orden
3A Productos
Vr K 3C ...(10)
3
A
2A B Productos
Vr K 3C 2A C B ...(11)
A B C Productos
Vr K 3C A C BCC ...(12)
Mtodos para Determinar el
orden de una Reaccin
METODO
DE
INTEGRACION
METODOS
METODO
DIFERENCIAL
Mtodos de Integracin
Reaccin De Primer Orden
A Productos
dC A
Vr K1C A ...(13)
dt
x = a CA = disminucin de la concentracin
CA = a x, dCA =-dx en (13)
dx
K1 (a - x)
dt
Reaccin De Primer Orden
x dx t
0 (a - x)
K1 dt
0
a
Ln K1t...(14)
a-x
Ln(a - x) Lna -K1t
Ln 2 0.693
t1/2 ...(15)
K1 K1
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
2A Productos
dC A
Vr K 2 C 2A ...(16)
dt
x = a CA = disminucin de la concentracin
CA = a x, dCA =-dx en (16)
dx
K 2 (a - x) 2
dt
Reaccin De Segundo Orden
x dx t
0 (a - x) 2
K1 dt
0
x
K 2 t...(17)
a(a - x)
1
t1/2 ...(18)
aK 2
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
A B Productos
dC A
Vr K 2CA CB
dt
x = a CA = disminucin de la concentracin
CA = a x, dCA =-dx en (16)
dx
K 2 (a - x)(b - x)..(19)
dt
Reaccin De Segundo Orden
x dx t
0 (a - x)(b - x)
K 2 dt
0
1 b(a - x)
Ln K 2 t...(20)
a -b a(b - x)
Mtodos de Integracin
Reaccin De Orden n
nA Productos
dC A
Vr K n C nA ...(21)
dt
x = a CA = disminucin de la concentracin
CA = a x, dCA =-dx en (13)
dx
K n (a - x) n
dt
Reaccin De Orden n
x dx t
0 (a - x) n
K n dt
0
1 1 1
n -1 K n t...(22)
n - 1 a - x n -1
a
2n -1 1
t1/2 n -1
...(23)
(n - 1)K n a
Mtodo Diferencial
Este mtodo se basa en las velocidades reales de las
reacciones determinadas midiendo las pendientes
en las curvas concentracin tiempo.
La determinacin exacta de las pendientes presenta
algunas dificultades prcticas, que pueden
resolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos
disponibles.
V KC ...(24)
n
Tomando logaritmos:
A
B
VI , K -1
CA = a x ; CB=x
VD K1 (a - x)...(26) VI K-1x...(27)
Vr VD - VI ...(28)
Reacciones Reversibles
Reemplazando (26),(27) en (28)
dx
Vr K1 (a - x) - K -1x...(29)
dt
En el Equilibrio Vr =0, VD = VI, y si xe a la
disminucin en el equilibrio tenemos:
K1 (a - x e ) K -1x e
K1 (a - x e )
K -1 ...(30)
xe
Reacciones Reversibles
Reemplazando (30) en (29)
dx K1a
(x e - x)...(31)
dt xe
xe xe
Ln K1t...(32)
a xe x
Reacciones Reversibles
Otras reacciones sencillas reversibles:
VD , K1 VD , K1
A
BC AB
C
VI , K -1 VI , K -1
VD , K1
AB
CD
VI , K -1
Reacciones Consecutivas
El caso ms sencillo es el una sustancia A que
experimenta una reaccin del primer orden dando
B, que a su vez, por otra reaccin de primer orden,
se transforma en C; se prescinde de las reacciones
reversibles.
K1 K2
A BC
La velocidad de desaparicin de A viene dada por:
dA
- K1 A ...(33)
dt
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de B por:
dB
K1 A K 2 B...(34)
dt
La velocidad de aparicin de C por:
dC
K 2 B...(35)
dt
Reacciones Consecutivas
La suma de las concentraciones de A, B y C
permanece constante en el transcurso de la
reaccin.
dA dB dC
0...(36)
dt dt dt
dA
K1 A ...(33)
Si integramos:
-
dt
A Ao e -K1t
...(37)
Reacciones Consecutivas
La ecuacin (34) no puede integrarse tal como esta,
pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).
dB
K1 A o e K 2 B...(38)
- K1 t
dt
Si integramos (38):
B Ao K1
(e e )...(39)
- K1 t -K 2 t
K 2 K1
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de C se halla fcilmente
teniendo en cuenta que:
C Ao A B...(40)
Reemplazando (37), (39) en (40):
K 2e K1e
-K1t -K 2 t
C Ao (1 )...( 41)
K 2 K1
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
La constante de velocidad esta relacionado con la
temperatura absoluta T por:
KAe -B/T
...(42)
Esta relacin fue expresada por Vant Hoff y
Arrhenius:
KAe -E/RT
...(43)
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Vant Hoff propuso:
dLnK c E
2
...(44)
dT RT
Para una reaccin:
VD , K1
AB
CD
VI , K -1
K1 A1e -E1/RT
...(50) K -1 A-1e -E -1/RT
...(51)
A1,A-1= Factores de frecuencia de las reacciones.
E1 1
Ln K1 LnA 1 - ...(52)
R T
E -1 1
Ln K -1 LnA -1 - ...(53)
R T
De la grafica o la regresin lineal de Ln K versus
1/T se puede determinar la energa de activacin.
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades
que la constante de velocidad.
La energa de Activacin se expresa por lo general
en cal/mol kcal/mol.