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Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni

dellenergia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre


forme di energia.
Termochimica: branca della termodinamica che studia il
calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche
Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una
trasformazione
Ambiente: il resto delluniverso materia
che non fa parte del sistema
Energia = capacit di compiere lavoro
Il lavoro pu essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico
Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualit
Termodinamica governata da leggi rigorose

Termodinamica classica governata dal principio di


equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il
sistema non guadagna o perde energia e materia.

Sistema allequilibrio termodinamicamente


reversibile
equilibrio raggiunto con infinitesi variazioni delle
funzioni di stato che lo rappresentano.

Funzioni di stato variabili che descrivono il sistema


indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui
si trova
Lo scambio di energia tra sistema e ambiente
avviene tramite calore e lavoro

Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto


di una differenza di temperatura
Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene
spostato lungo una certa direzione sotto lazione di una
forza
w= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2

Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal


sistema (energia totale)
I principio della termodinamica
E = q + w
dove:
E lenergia interna del sistema
q il colore assorbito dal sistema
w Il lavoro fatto sul sistema
La somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di
energia deve essere equivalente alla variazione di energia
interna.
Lenergia totale del sistema
Il calore e delnon
e il lavoro suosono
intorno costante
funzioni di statoe
lenergia non pu essere creata n distrutta.
Lenergia interna una funzione di stato
Se il sistema isolato la variazione di energia nulla

Considerando luniverso un sistema isolato:


Euniv= Esist + Eamb= 0
Lavoro di espansione a P costante
w= -P V

E= q + w = q P V qp= E + P V calore di reazione a P


costante o entalpia (H)

Se V rimane costante (V=0) qV= E calore di reazione a V


costante

E= H-PV
La variazione di entalpia di un sistema uguale al calore
scambiato a P costante

La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P


costante
La variazione di entalpia una grandezza misurabile
perch misurabile il calore che si sviluppa in una
reazione
Lentalpia una funzione di stato

In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve


soltanto per aumentare lenergia interna del sistema, ma
anche per compiere lavoro di espansione
Capacit termica e calore molare


quantit di calore necessaria per elevare di 1C la
temperatura di una mole di sostanza
E= H-PV
Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dellenergia
necessaria per rompere i legami nei reagenti e dellenergia che si svolge
nella formazione dei nuovi legami nei prodotti
-
Legge di Hess = lentalpia di una reazione
non dipende dal cammino per passare dallo
stato iniziale a quello finale, cio per
passare dai reagenti ai prodotti
Per una reazione chimica:

AA + AB + .. = CC + DD + ..

H= (p Hf prod) - (r Hf reag)
Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm
costante e t di 25C
Lentalpia normale di formazione corrisponde alla variazione
entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 C e 1
atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme
stabili alle condizioni standard.
Per convenzione il Hf delle sostanze nelle loro forme stabili
alle condizioni standard assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H di
reazioni in fase gassosa
Energie di legame

H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)


Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori
in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali
trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno

Trasformazione spontanea: avviene senza lintervento di nessuna


influenza esterna sul sistema

2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) processo spontaneo

Processi spontanei
E importante prevedere se una trasformazione spontanea

Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono


alcuni processi spontanei endotermici

E necessario definire una nuova funzione di stato (diversa


dallentalpia) che ci permetta di valutare la spontaneit di una
reazione
Osservazione sperimentale: i processi spontanei
presentano la tendenza a raggiungere uno stato pi
disordinato
Entropia (S)
Funzione di stato che misura lo stato di disordine di un
sistema
SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio

qrev
Per un processo reversibile: S (J K-1)
T

H2O(s) H2O(l) (T= 273 K) qrev= 6.0 103 J mol-1

S= 22 J mol-1 K-1
La fusione avviene con aumento di entropia
S>0
qrev > qirrev
I processi spontanei sono irreversibili

S = H/T processi reversibili a T e P costante

Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea


bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S una
funzione di stato
Se il sistema isolato termicamente: H= 0
S > 0 processi spontanei
S = 0 processi reversibili
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con
un aumento di entropia
LUniverso un sistema isolato
Lentropia dellUniverso tende ad aumentare continuamente
III principio della termodinamica
lentropia di un cristallo di un
elemento o composto puro 0 allo
0K
Entropie assolute normali (S): entropie determinate per 1 mole di sostanza a 25C e 1 atm

Le entropie sono valori assoluti perch a 0K S=0


Per una reazione chimica:

AA + AB + .. = CC + DD + ..

S= (p Sprod) - (r Sreag)
Energia libera di Gibbs

Stotale = Ssistema + Sambiente > 0 processo spontaneo

E difficile valutare Sambiente Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema

qrev
S Sambiente= qambiente/T (T costante)
T

Se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dallambiente:

Sambiente= -qsistema/T = - Hsistema/T (P costante)


Stotale = Ssistema + Sambiente= Ssistema - Hsistema/T
-T Stotale = -TSsistema + Hsistema (T e P costanti)

Gsistema= -T Stotale Variazione di energia libera


Poich per il II principio occorrerebbe conoscere la
variazione di S delluniverso per valutare la spontaneit
di un processo meglio disporre di una funzione di
stato che dipenda solo dal sistema e non dallambiente
A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera
di Gibbs G ed legata solo a entropia ed entalpia del
sistema :
G = H TS
G = H TS
La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro
utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento
dellentropia delluniverso
G = H TS a T e P costanti
Gsistema = Hsistema - TSsistema (T e P costanti)
G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato)

Stotale> 0 processo spontaneo Gsistema< 0


Stotale= 0 processo reversibile o allequilibrio Gsistema= 0
Stotale< 0 processo non spontaneo Gsistema> 0

1) Se H < 0 e S > 0 G < 0 processo spontaneo


2) Se H > 0 e S < 0 G > 0 processo non spontaneo
3) Se H > 0 e S > 0 processo spontaneo solo se T > H/ S
4) Se H < 0 e S < 0 processo spontaneo solo se T < H/ S
Energia libera molare standard di formazione (Gf)
Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a
25C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme
stabili, a 25C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei
soluti.
Per convenzione il Gf delle sostanze nelle loro forme stabili
alle condizioni standard assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Per una reazione chimica:
AA + AB + .. = CC + DD + ..

G= (p Gf prod) - (r Gf reag)

oppure

G= H - T S

Dove

H= (p Hf prod) - (r Hf reag)
S= (p Sprod) - (r Sreag)
Variazione dellenergia libera con la temperatura

H e S non variano di molto con la T

G= H - T S (approssimazione)
Se il processo isotermo per le specie gassose a
pressione parziale P diversa dalle condizioni standard
possibile dimostrare che

Se lo stato iniziale quello standard, possiamo indicare G1


come G0 e P0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione
dell'energia libera standard

Per n moli di gas diventa

Relazione analoga si ha se le concentrazioni sono diverse da quelle standard (1M)


Per un gas ideale alla pressione di P bar:
G = G + RT ln (P/P)
Per un solido o un liquido puri:
G = G
Per una soluzione ideale:
G = G + RT ln[soluto]

Introduciamo una nuova grandezza


= G (P) o G(C)
che chiamiamo potenziale chimico
= + RT lnP/P

oppure

= + RT lnC/C
Variazione di energia libera per una reazione
G= G+ RTln [prodotti]/[reagenti]
Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione
(Q)
Tendenza a spostarsi verso lequilibrio forza trainante la
reazione
Allequilibrio il termine logaritmico pari ad un valore costante
a T costante e si chiama costante di equilibrio K
G= - RTlnK
N2O4 2 NO2

Gas del sistema


Avvicinamento allequilibrio nel
sistema
Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono:

Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie


gassose
Kc costante in funzione delle concentrazioni molari
Kn costante in funzione delle moli
Kccostante in funzione delle frazioni molari
Kp= Kc (RT)

Principio di le Chatelier
Se un sistema chimico allequilibrio viene perturbato da una
variazione di C, P o T, si sposter nella direzione che permette di
contrastare la variazione
Effetti sullequilibrio di variazioni di C e P
Effetto di una compressione sul
sistema in equilibrio
Variazioni del valore delle K con la temperatura
lnK2/K1= H/R (1/T1-1/T2)
Eq. Di vant Hoff
Leffetto della temperatura sul
sistema
Processo Haber per la sintesi dellammoniaca

N2+3H2 2NH3
H-92,2 kJ/mole

Anche se la reazione esotermica industrialmente si usa


una t di 450C e una pressione tra 200 e 400 atm per
accelerare la velocit di reazione anche se a bassa resa.
La resa minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati
per produrre ulteriore ammoniaca.
Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa
fase
Equilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi
diverse

Negli equilibri eterogenei la posizione dellequilibrio


indipendente dalla quantit di solido o liquido e quindi
non necessario che solidi o liquidi puri compaiano
nellespressione di K