Sei sulla pagina 1di 20

C.

Alonso
Electroqumica

Cintica electroqumica dibujo

Tcnicas Instrumentales dibujo

Aplicaciones dibujo
Cintica Electroqumica

Electroqumica
Cintica Electroqumica

1. Procesos provocados por el paso de la corriente

2. Consideraciones energticas: Concepto de


sobretensin

3. Diversos tipos de sobretensin

4. Sobretensin de activacin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

1. Procesos provocados por el paso de la corriente


Migracin gradiente de potencial
A
N
I

N

C
A
ETI

NC
Difusin gradiente de concentracin
NODO
N
OT
CTODO
DO
OD
O Zn2+
DIFUSIN

Cseno Cseno
Zn2+ Cu2+
C DIFUSIN Cu2+
Zn u

Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu


Conveccin gradiente de densidad
Seno de la Seno de la
disolucin disolucin
Zn2+ Cu2+

Movimiento convectivo Movimiento convectivo


Zn2+ Cu2+

Zn2+ Cu2+

Disolucin ms densa Disolucin menos Disolucin menos Disolucin ms densa


Mayor cantidad de densa densa Mayor cantidad de
Electroqumica iones Menor cantidad de Menor cantidad de iones
iones iones
Cintica Electroqumica

1. Procesos provocados por el paso de la corriente


Transferencia de carga
Fe3+ + 1 e- Fe2+

Los iones debern desplazar parcial o totalm. las molculas de agua adsorbidas en la
superficie
Los ionesmetlica.
debern deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la
superficie metlica

Los iones positivos si se reducen al estado metlico, se incorporan a la red cristalina


del
metal mediante una serie de pasos ( proceso de cristalizacin). Electroqumica
Cintica Electroqumica

2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin

3. Diversos tipos de sobretensin

Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de


transporte de masa; migracin , difusin , conveccin
Sobretensin de activacin: engloba los procesos que tienen
lugar en la transferencia de carga; deshidratacin, adsorcin,
desorcin
Sobretensin de cristalizacin: engloba los procesos de
nucleacin y crecimiento durante la deposicin metlica
Resistencia hmica.

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga lenta
Sobretensin de activacin

Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga rpida
Sobretensin de difusin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

4.Sobretensin de activacin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

4. Sobretensin de activacin

t= 0

Hay tres posibilidades:

1)El sistema est en equilibrio y no hay transferencia de carga neta

2) El ion A+ es ms estable en la disolucin que en el metal, por lo tanto el


metal tendera a disolverse (G0f<0).

OXIDACIN A A+ + 1e-

3) El ion A+ es ms estable en el metal que en la disolucin (G0f>0), por lo


tanto los iones A+ pasaran de la disolucin al metal y los electrones al revs.

REDUCCIN A+ + 1e- A
Electroqumica
Cintica Electroqumica

4. Sobretensin de activacin

Para t=0 qM = qS = 0

velocidad qumica, no existe campo elctrico y vendr dada por la teora de


velocidades absolutas (TVA).

Gq
Reduccin
Gq

Oxidacin

es la concentracin de iones

la energa de activacin qumica para el proceso de reduccin. Diferencia de


energa libre estndar entre el estado activado y el estado preelectrodico

la energa de activacin qumica para el proceso de oxidacin

K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck


mide la frecuencia de pasos con xito Electroqumica
Cintica Electroqumica

4. Sobretensin de activacin
F

Esta situacin inicial cambia a los pocos


momentos. Ge
G q

A+ + 1e- A Gq

F
La velocidad de reduccin

La velocidad electroqumica nos da el numero de moles de iones A + positivos


que se reducen por sg y por cm2 de rea de interfase ( o de electrodo).
Electroqumica
Cintica Electroqumica

A medida que el potencial se hace mas positivo, disminuye, ( Ms crece). Llegara a ser
cero. Sin embargo, el campo elctrico que impide la transferencia de los iones de la disolucin
al electrodo, favorecer la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidacin o movimiento
de los iones positivos del electrodo a la disolucin.

Ge = Gq + F - F = Gq + (1- ) F
Ge
Ge Gq

Gq

es el trabajo elctrico para la


reaccin de oxidacin
Electroqumica
Cintica Electroqumica

A+ + 1e- A
1 mol iones 1mol e- (F) 1 mol atomos

? Q= Ixt

la velocidad de una reaccin electrdica es moles transformados Ixt/nF por unidad de


tiempo y por unidad de rea electrdica

La densidad de corriente de reduccin (Amp/cm 2 ) es

La densidad de corriente de oxidacin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

En el equilibrio la carga est pasando constantemente hacia y desde el electrodo


a travs de la interfase. Las reacciones de oxidacin y de reduccin ocurren a la
misma velocidad

Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio

Oxidacin

Reduccin

la densidad de corriente neta de electrones viene dada por


la diferencia entre la densidad de corriente de oxidacin menos la de reduccin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Sustituyendo las expresiones de

M
M

la sobretensin de activacin

ec. de Butler- Volmer

relaciona la densidad de corriente que pasa a travs de la superficie electrdica


con la sobretensin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Casos particulares:

Para =0 i =0
Las densidades de corriente de oxidacin y de reduccin son
iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el
potencial de equilibrio.

Para 0< < 120 mV


La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la
oxidacin. La i neta ser positiva

Para 0> > -120 mV


Predomina la reduccin. La i neta ser negativa

Para > 120 mV se puede considerar la curva


como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por
tanto la densidad de corriente ser debido solo a la oxidacin.

Para < -120 mV la densidad de corriente ser debido solo


a la reduccin

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Casos lmites de la funcin senh:

Aproximacin a campo bajo

Para muy pequeas <<1

relacin lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial

1) i0 elevada Si i0 es muy elevada la resistencia a la


transferencia de carga es muy baja

Proceso reversible
interfase no polarizable

2) i0 baja
La resistencia a la transferencia de
carga es grande

La interfase es polarizable.

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Corriente cero y ley de Nernst

En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de ButlerVolmer se


transforma en la ec. de Nernst.

Eliminando trminos comunes:

Tomando logaritmos neperianos:

Despejando

Electroqumica
Cintica Electroqumica

Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel

para >120mV <-120mV

Tomando logaritmos

Reduccin
La pendiente catdica

Oxidacin la pendiente
andica

son la inversa de la pendiente de Tafel

n=1, R = 8,31 Jul/K.mol, T= 298 K, F= 96482 C/mol y el valor de La pendiente de Tafel es

Electroqumica

Potrebbero piacerti anche