Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniera Agroindustrial

FISICOQUMICA

Mquinas trmicas y la segunda ley de la

termodinmica

Dra. Mercedes Puca Pacheco

 Mquinas trmicas y la segunda ley
de la termodinmica
La segunda ley de la termodinmica establece cules procesos
pueden ocurrir y cules no en la naturaleza. Los siguientes son
ejemplos de procesos que son consistentes con la primera ley
de la termodinmica pero que proceden de un orden
gobernado por la segunda ley:
Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto trmico
entre s, la energa trmica siempre fluye del objeto ms caliente al ms fro,
nunca del ms fro al ms caliente.
Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca
empieza a botar por s sola.
Debido a los choques con las molculas de aire y la friccin, un pndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensin. La energa
mecnica se convierte en energa trmica; la transformacin inversa de
energa nunca ocurre.
Representacin esquemtica de una mquina trmica. La
mquina absorbe energa trmica Qc de un depsito caliente,
libera la energa trmica Qf al depsito fro y efecta un trabajo
W.

Una mquina trmica lleva a

cierta sustancia de trabajo a
Deposito caliente a Tc travs de un proceso de un
Qc ciclo durante el cual 1) la
W energa trmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor 2) la mquina realiza trabajo, y
Qf
3) la mquina expulsa energa
trmica a una fuente de menor
Depsito fro a Tf
temperatura.
A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinmica vemos que el proceso cclico arbitrario. El
trabajo neto W hecho por la trabajo neto realizado es
mquina trmica es igual al igual al rea encerrada por
calor neto que fluye hacia ella. la curva.
Como podemos ver de la
figura, Qneto = Qc - Qf; por lo
tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un
proceso cclico es el rea
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
La eficiencia trmica, e, de una mquina trmica se
define como el cociente del trabajo neto realizado a la
energa trmica absorbida a una temperatura ms alta
durante el ciclo:

W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc

Esta frmula muestra que una mquina tiene un 100% de

eficiencia slo s Qf = 0. Es decir, no se entrega energa trmica
al reservorio fro.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de
la termodinmica establece lo siguiente:

Es imposible construir
una mquina trmica Deposito caliente a Tc
que, operando en un
Qc
ciclo, no produzca otro W
efecto que la absorcin
de energa trmica de un Motor
depsito y la realizacin
de una cantidad igual de
trabajo.
Depsito fro a Tf
 Ejemplo
Calcule la eficiencia de una mquina trmica
que absorbe 2000 J de energa de un
depsito caliente y entrega 1500 J a un
depsito fro.

W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc
 Ejemplo
Una mquina trmica tiene una eficiencia
del 26%, cul es el trabajo realizado si el
depsito fro absorbe 240 J?
W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc
 Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera
tal que, a su conclusin, tanto el sistema como sus alrededores,
hayan regresado a sus condiciones iniciales exactas. Un proceso
que no cumple con esta condicin es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Muro
aislado
Arena

Vaco Membrana

Depsito
caliente
Gas a Ti
 Refrigeradores y bombas de calor

Los refrigeradores y las bombas de calor son mquinas trmicas

que operan a la inversa. La mquina absorbe energa trmica Qf
del depsito fro y entrega energa trmica Qc al depsito caliente.
Esto puede lograrse slo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningn otro efecto ms que transferir energa
trmica continuamente de un objeto a otro de mayor
temperatura.
En trminos simples, la energa trmica no fluye
espontneamente de un objeto fro a uno caliente.
Diagrama esquemtico de un Diagrama esquemtico de
refrigerador. un refrigerador imposible.

Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc

Qc Qc
W

Motor Motor

Qf Qf

Depsito fro a Tf Depsito fro a Tf

 Funcionamiento
Todo liquido que se evapore fcilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, hacindolo circular a travs
de tubos en los que vare la presin.
En la mayora de los refrigeradores domsticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que
dentro de ellos la presin es baja y el lquido que all circula se evapora. Con
ello se mantiene fri el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor elctrico succiona el gas fro de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentn de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentn absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todava a muy alta presin.
Despus, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el lquido
de alta presin a los tubos ensanchados del interior, el lquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
Exterior
Interior
capilar

motor
 Bomba de calor
Una bomba de calor es un dispositivo
mecnico que transporta energa
trmica de una regin a baja
temperatura a una regin a Deposito caliente a Tc

temperatura mayor. Qc
W
La figura es una representacin
esquemtica de una bomba de calor.
La temperatura exterior es Tf y la Motor
energa trmica absorbida por el
fluido circulante es Qf. La bomba de Qf
calor realiza un trabajo W sobre el
fluido, y la energa trmica transferida Depsito fro a Tf
de la bomba de calor hacia el interior
del edificio es Qc.
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se describe en funcin
de un nmero conocido como el coeficiente de realizacin, CDR.
ste se define como la razn entre el calor transferido al depsito y el trabajo que se
requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor)

calor transferido Qc

trabajo hecho por la bomba W
Una mquina trmica en un ciclo de Carnot que opere a la inversa constituye una
bomba de calor; de hecho, es la bomba de calor con el coeficiente de rendimiento
ms alto posible para las temperaturas entre las cuales opera. El mximo coeficiente
de realizacin es
CDRf (bomba de calor)

Tc

Tc T f
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de calor; enfra su
interior bombeando energa trmica desde los compartimientos de almacenamiento
de los alimentos hacia el exterior ms caliente. Durante su operacin, un refrigerador
elimina una cantidad de energa trmica Qf del interior del refrigerador, y en el
proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza trabajo W. El coeficiente de
realizacin de un refrigerador o de una bomba de calor se define en trminos de Qf:
CDR (refrigerador)

Qf

W
En este caso, el coeficiente de realizacin ms alto posible es tambin el de un
refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de mquina trmica de
Carnot a la inversa.
CDRf (refrigerador)
Tf

Tc T f
 Ejemplo
Cul es el coeficiente de realizacin de un refrigerador que opera con una eficiencia
de Carnot entre las temperaturas -3.00C y +27.0C?

Tf
CDR
Tc T f
 Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador est en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20C de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. Cunto tarda en congelar el agua a 0 C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energa al exterior, as que la operacin del refrigerador resulta en slo la
energa que se extrae del agua.

Calor extrado del agua: Qf = mcDT mLf = m (cDT Lf )

Energa proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/Dt Dt = W/P
 Tarea
Un refrigerador tiene un coeficiente de realizacin igual a 5.00. el refrigerador
admite 120 J de energa de un depsito fro en cada ciclo. Encuentre a) el trabajo
requerido en cada ciclo, b) la energa expulsada al depsito caliente.

Qf
CDR
W
 Carnot y Clausius

Fsico francs que naci el 1 de junio

de 1796 en Pars y muri all mismo
el 24 de agosto de 1832; perteneca
a una familia distinguida de Francia;
ya que su padre, Lazare Nicolas
Marguerite Carnot fue el general
francs que organiz a los ejrcitos
republicanos.
Rudolf Julius Emanuel Clausius
Fsico Alemn que naci en Kslin,
Pomerania (ahora Koszalin, Polonia)
el 2 de enero de 1822 y muri en
Bonn el 24 de agosto de 1888.
 Equivalencia de la 2 ley de Kelvin-
Planck y Clausius
Clausius Motor Kelvin - Planck

Q1 W Q1 W
Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2

Refrigerador Clausius
Kelvin - Planck

Q1 W Q1 + Q2 Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2
 La mquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna mquina trmica real que opera entre dos depsitos trmicos puede ser
ms eficiente que una mquina de Carnot operando entre los mismos dos
depsitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es vlida. Luego, imaginamos dos mquinas trmicas
que operan entre los mismos depsitos de calor, una de las cuales es una mquina de Carnot
con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es ms grande que ec.
Si la mquina ms eficiente se opera para accionar la mquina de Carnot como un refrigerador,
el resultado neto es la transferencia de calor del depsito fro al caliente. De acuerdo con la
segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposicin de que e > ec debe ser falsa.

ec Motor e
Motor
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y
Tc, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un mbolo mvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el mbolo
no son conductoras trmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabticos y dos procesos
isotrmicos, todos reversibles.
El proceso A B es una expansin isotrmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto trmico con un depsito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansin, el gas absorbe energa trmica Qc desde el
depsito a travs de la base del cilindro y efecta trabajo WAB al levantar el
mbolo.
En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que
no es conductora trmica y el gas se expande adiabticamente; es decir,
ninguna energa trmica entra o sale del sistema. Durante la expansin, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el mbolo.
En el proceso C D, el gas se coloca en contacto trmico con un depsito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotrmicamente a
temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energa trmica Qf
hacia el depsito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo
es WCD.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA.
 Eficiencia de la mquina de Carnot
Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
Proceso B C

TcVBg-1 = TfVCg-1
Proceso C D

Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)

Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aqu VB/VA = VC/VD

Se deduce que: eC = 1 Qf /Qc = 1 Tf /Tc

Todas las mquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier

mquina reversible que opera en un ciclo entre dos
temperaturas es ms grande que la eficiencia de cualquier
mquina irreversible (real) operando entre las dos mismas
temperaturas.

Todas las mquinas reales son menos eficientes que la mquina

de Carnot porque estn sujetas a dificultades prcticas como la
friccin y las prdidas trmicas por conduccin.
 Ejemplo
Una mquina de vapor opera a 500 K, la temperatura del depsito fro es de 300 K
cul es la eficiencia trmica mxima de la mquina? cunto trabajo mximo realiza
si absorbe 200 J del depsito caliente durante cada ciclo?
 Tarea
La eficiencia mxima de una mquina es de 30% y su deposito fro esta a 300 K,
Cul es la temperatura de su depsito caliente? Si hace 60 J de trabajo, Cul es el
calor que absorbe del depsito caliente y cul es el que emite al depsito fro?

W Qc Q f Q T
e 1 f 1 f
Qc Qc Qc Tc
 2. Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropa dS
durante un proceso reversible como
dQrev.
dS S = [J/K]
T
La entropa es una funcin de estado del sistema.
Para calcular la variacin de entropa en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible
que conecte los estados inicial y final del sistema.
 Los procesos espontneos tienden a aumentar la
entropa hasta un valor mximo.

ESPONTANEO NO ESPONTANEO

Ejm:
El flujo de calor irreversible, aumenta el desorden porque las molculas inicialmente
estn clasificadas en regiones ms calientes y ms fras, este desorden se pierde
cuando el sistema alcanza el equilibrio trmico.
La adicin de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque aumenta las
velocidades moleculares medias, por tanto la aleatoriedad del movimiento molecular.
La expansin libre de un gas aumenta su desorden porque las molculas tienen mayor
aleatoriedad de posicin despus de la expansin.
La entropa puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Slido Lquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolucin
 Segundo Principio de la Termodinmica
Cualquier proceso que ocurre espontneamente
produce un aumento de entropa del universo

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 3. Entropa en un gas ideal (procesos
reversibles)
Recordemos la primera ley dQ dU dW
de la termodinmica de
forma infinitesismal
dQ Cv dT pdV
En un gas ideal pV=nRT
dQrev dT dV
dS Cv nR
T T V
Variacin de entropa total
entre un estado 1 y un T2 V2
DS Cv ln nR ln
estado 2 T1 V1
 3.1 Proceso isotermo (reversible)
Qgas V2
T= cte DS gas DS gas nR ln
T V1
Si el sistema aumenta de
volumen DS gas 0

En un sistema Universo
cerrado
Qgas Qentorno 0 DS gas DSentorno 0

La variacin total de DStotal DS gas DS entorno 0

entropa es nula
 3.1 Proceso isbaro (reversible)
El calor y la variacin de entropa Qgas C p (T2 T1 )
no son proporcionales
dQrev. dT T2
P= cte dS Cp DS gas C p ln
T T T1
Si el sistema aumenta de
temperatura DS gas 0

Si el proceso es reversible
DStotal DS gas DS entorno 0

En procesos irreversibles
DStotal 0
 3.2 Proceso iscoro (reversible)
El calor y la variacin de entropa Qgas Cv (T2 T1 )
no son proporcionales
dQrev. dT T2
V= cte dS Cv DS gas Cv ln
T T T1
Si el sistema aumenta de
temperatura DS gas 0

Si el proceso es reversible
DStotal DS gas DS entorno 0

En procesos irreversibles
DStotal 0
 3.3 Expansin libre
Supongamos el gas recluido en un
recipiente aislado de su entorno.
Sobre l no se realiza ningn
trabajo.
DU=0, W=0, Q=0 Proceso reversible isotermo
El gas se encuentra en un V2
volumen V1. Al abrir la compuerta DS gas nR ln 0
se expandir hasta ocupar todo el V1
volumen. El entorno no se ve modificado
Es un proceso irreversible.
DS DS
Para calcular la variacin de La variacin de entropa
total
total
gas
es
entropa debemos imaginar un positiva Proceso irreversible
proceso reversible que conecte
los dos estados.
Ejercicio:
 Por lo tanto la entropa es una propiedad que
depende solo del estado de la materia, sustancia o
sistema y es independiente de sus antecedentes. De
ah que cuando una sustancia pasa de un
determinado estado a otro bien definido el cambio
de entropa DS es el mismo

En un cambio de estado la entropa ser

DSf = Calor de fusin DSv = Calor de vaporizacin

TK fusin TK vaporizacin
 Pera hallar la entropa en un cambio de temperatura se
tiene que tomar en consideracin el calor especifico de la
sustancia o calor especfico molar

DS = Cp.Ln T2 DS = 2.303Cp.Log T2
T1 T1
Convencin de signos

DS: (-) Es negativo cuando la materia pierde calor

DS: (+) Es positivo cuando la materia absorbe calor