Derivados dos cidos carboxlicos

Reaes e Mecanismos
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Mecanismo de formao de amidas

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Mecanismo da Hidrolise cida das amidas

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Mecanismo da Hidrlise bsica de amidas

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Reduo dos cidos carboxlicos.

O tetrahidreto de alumnio e ltio reduz os cidos carboxlicos

a lcoois primrios.

O aldedo intermdio reage mais rpido com o agente

redutor do que com o cido carboxlico.

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Reduo dos cloretos de cido a aldedos

O hidreto de tri(terc-butoxi)aluminio e litio, LiAl[OC(CH 3)3]3H,

um agente redutor mais fraco que o hidreto de aluminio e litio.
Este hidreto reduz os cloretos de cido porque esto fortemente
activados em relao a adio nucleoflica de um io hidreto.

Sob estas condies, o aldedo se reduz-se mais lentamente e

isola-se com facilidade.

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Reduo de um ster por um hidreto.

Tanto os steres como os cloretos de cido reagem mediante un

mecanismo de adio-eliminao para dar lugar a un aldedo, que
rpidamente se reduz a um alcxido. Num segundo passo,
adiciona-se cido diluido para protonar o alcxido.

A reduo dos cidos carboxlicos, steres e cloretos de cido con LiAlH 4

produz alcoois primrios.
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Saponificao a reao que produz sabo;

Uma vez que leos e gorduras so steres, eles sofrem reao de

hidrlise cida ou bsica. A hidrlise cida
produzir simplesmente o glicerol e os cidos gordos constituintes. J
a hidrlise bsica produzir o glicerol e os sais
desses cidos graxos. Pois bem, esses sais so o que chamamos de
sabo.

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Assim, aquecendo a gordura em presena de uma base, realizamos

uma reao qumica que produz sabo. Essa reao, a hidrlise
bsica de um trister de cidos gordos e glicerol, chamada de
saponificao.

O uso de KOH no lugar de NaOH permite obter sabes

potssicos, empregados, por exemplo, na fabricao de
cremes de barbear.
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A atuao de sabes e detergentes na limpeza

A gua por si s no consegue remover certos tipos de

sujeira, como, por exemplo, restos de leo. Isso acontece
porque as molculas de gua so polares e as de leo,
apolares. O sabo exerce um papel importantssimo na
limpeza porque consegue interagir tanto com substncias
polares quanto com substncias apolares. Isso pode ser
entendido analisando sua estrutura.

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Esquema do mecanismo da limpeza usando sabo:

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Esta reaco, ao contrrio do proceso de esterifico de Fischer,

irreversvel. o io hidrxido ataca o carbonilo do ster formando um
intermdio tetrahdrico

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Lactonizao

Os cidos carboxlicos que contenham um

grupo hidroxilo na posio g o d podem
participar numa reao de esterificao
intramolecular dando lugar formao de
steres cclicos denominados lactonas.
A reao de lactonizao tambm
catalizada por cidos

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Mecanismo da reao de lactonizao

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Amidas cclicas-lactamas
As lactamas so amidas cclicas obtidas por
condensao, com perda de gua, de uma
molcula que contm um grupo cido e amino

O cido 4-(aminometil) butanoico condensa sob aquecimento

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Formao de lactamas.
As lactamas de cinco membros (-lactamas) e de seis
membros (-lactamas) se obtm-se adicionando um agente
desidratante aos -aminocidos ou -aminocidos
correspondentes

A formao de anis de cinco ou seis membros favorecida.

porque?
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-lactamas

As -lactamas so amidas com uma reactividade pouco

comum, so capazes de acilar uma ampla variedade de
nuclefilos. A tenso de um anel de cuatro membros parece
ser a responsvel da reactividad das -lactamas.

O anel de -lactamas encontram-se nas penicilinas,

cefalosporinas y carbapenemos.
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Penicilina V, Keflex e Primaxin.

O anel de -lactama encontram-se em trs classes

importantes de antibiticos: as penicilinas, as
cefalosporinas e os carbapenemos.

Estes antibiticos aparentemente funcionam

interferindo nas sntesis das paredes celulares das
bacterias
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A penicilina
A penicilina um medicamento da classe de
antimicrobianos descoberto acidentalmente por Alexander
Fleming em 1928 quando estudava a bactria
Staphylococcus aureus, principal responsvel por abscessos
(formao de pus) em feridas provocadas por armas de
fogo.
Aps esta descoberta foram feitos esforos para aumentar
o arsenal de drogas contra as bactrias e, atualmente,
temos diversas drogas dentro da classe das penicilinas.
Estas so divididas em
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O grupo das penicilinas possui na sua estrutura qumica o

cido 6-aminopenicilnico (6-APA) e, na sua cadeia lateral,
o grupo 6-amino. Nesta estrutura destacamos a presena
do chamado ncleo penicilnico ou anel beta lactmico, este
o principal requisito para a ao antimicrobiana nesta
classe de medicamento.
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Funo das -lactamas

Os antibiticos de -lactmicos actuam acilando e inactivando

um dos enzimas usados para construir a parede celular da
bacteria.

A enzima acilada inactiva

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a -Halogenao de cidos carboxlicos.

Os cidos carboxlicos podem ser convertidos em a-
bromocidos ou a -clorocidos
mediante reao com fsforo vermelho bromo, ou cloro.
Esta reaco e designada de reao de halogenao de
Hell-Volhard-Zelinsky (HVZ) e consiste em tratar o
cido carboxlico com uma mistura de fsforo vermelho e
bromo (ou cloro), formando brometo de a-bromoacilo (ou
cloreto de a -clorocido), seguida de hidrlise a a-
bromocido (ou do a -clorocido)
Um mtodo mais verstil para a a-halogenao foi
desenvolvido por D. N. Harpp (da Universidade de McGill).
Os cloretos de acilo, formados in situ pela reao do cido
carboxlico com SOCl2
so tratados com N-halossuccinirnida apropriada e traos de
HX para produzir a -cloro e a-bromo
cloretos de acilo.

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Os cidos a-halogenados so intermedirios

sintticos importantes porque so capazes de
reagir
com uma variedade de nuclefilos:
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Converso a cidos a -Hidroxilados

exemplo

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Descarboxilao dos cidos carboxlicos

O interesse sinttico desta reao suprimir o grupo

carboxilo do produto aps ter sido til em um
intermedirio da sntese. Iste pode ser mais ou
menos fcil, com maior ou menor temperatura para
obt-lo, em funo do grupo R unido ao carboxilo. No
caso de -cetocidos se consegue relativamente fcil
atravs de um estado de transio cclico:
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Descarboxilao dos cidos carboxlicos

A reao onde o cido carboxlico perde C02 chamada de
descarboxilao

Embora a estabilidade incomum do dixido de carbono signifique que a

descarboxilao da maioria
do cidos seja exotrmica, na prtica a reao nem sempre fcil de
ocorrer, j que a reao muito
lenta. Grupos especiais normalmente devem estar presentes na molcula
para que a descarboxilao
seja rpida o suficiente para que seja uma sntese plausvel.
cidos cujas molculas possuem grupo carbonilo, um carbono distante do
grupo cido carboxlico, chamados b-cetocidos , descarboxilam facilmente
quando so aquecidos a 100-150C. (Alguns
b-cetocidos ainda descarboxilam lentamente temperatura ambiente.)
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1. Quando o anio carboxilato descarboxila, forma-se um anio

enolato estabilizado por ressonncia:
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2. Quando o prprio cido se descarboxila, passa por um

estado de transio com um anel- de seis membros

Esta reao produz um enol diretamente e evita um

intermedirio aninico. O enol ento tautomerisa a uma metil!
cetona.
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exerccios

Em presena de traos de cido, o cido -

hidroxivalrico forma uM ster cclico (lactona).
HO -CH2CH2CH2CH - COOH
cido -hidroxivalrico

(a) Represente a estrutura da lactona,

denominada -valerolactona.
(b) Proponha um mecanismo para a formao da
-valerolactona.

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Explique cmo sintetizara os seguintes steres a partir dos

cloretos de acilo e los alcoois adequados:
(a)propionato de etilo
(b)( 3-metilhexanoato de fenilo
(c) benzoato de benzilo
(d) ciclohexanocarboxilato de ciclopropilo

Explique cmo sintetizara as seguintes amidas a partir dos

cloretos de acilo e las aminas adecuadas:
(c)N,N-dimetilacetamida
(d) acetanilida (PhNHCOCH3)
(c) ciclohexano carboxamida
(d)
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Explique como realizara as seguintes reaes em multiplas etapas, a

partir das substncias iniciais que se indican e reagentes os que sejan
necesrios.
(a) 6-hepten-1-ol -caprolactona
(b) metoxibenzeno p-metoxibenzamida
(c)

(d)

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TPC

Mostrar los reactivos requeridos para formar el alcohol primario.

Qual das reaes no se pode utilizar para a sntese de lcool

isobutilico?
Cul de las reacciones cambia el esqueleto de carbono del material
de partida?