Tema 3

Espontaneidad y Equilibrio
 CONTENIDO

1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.

2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

3.- Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en

equilibrio

4.- Potencial qumico

1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinmica

La energa del universo se conserva

La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso 0 Complejo

dSuniverso dSsistema dSalrededores

 Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores dqsistema
dqalrededores
dSuniverso dS sistema 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema dS sistema
T T
 Combinando esta ecuacin con el primer principio

dqsistema
dS sistema dU dq dw
T

dU TdS dw
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una

transformacin espontnea
 2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de
Helmholtz
dU TdS dw d (TS ) SdT dw

d (TS ) TdS SdT

Reagrupando trminos

d (U TS ) SdT dw

A U TS
Energa de Helmholtz

A U TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)

condicin general de
dA SdT dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
 dA SdT dw

Si T=constante dA dw
Por esta razn se le llama funcin trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
W porelsistema A alrededores es menor o igual que la variacin de A, y
ser mximo cuando el proceso sea reversible
 Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA SdT dw SdT PdV dA 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo
con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

A espontneo

equilibrio

tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o

Energa Libre de Gibbs d (TS ) TdS SdT
dU TdS dw TdS PdV d (TS ) SdT d ( PV ) VdP
Solo W (PV) d ( PV ) PdV VdP
Reagrupando trminos

d (U TS PV ) SdT VdP

G U TS PV H TS A PV
Energa Libre de Gibbs

G U TS PV A PV H TS

G es una funcin de estado

Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energa (Julios)

condicin general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
 condicin general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

Si T=constante dG VdP
Si T y P = constantes dG 0

G espontneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV), equilibrio
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio. tiempo
 Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G A PV dG dA PdV VdP
dA SdT dw
dG SdT dw PdV VdP

(-) (+) dw dwnoPV PdV

dG SdT dwnoPV VdP

Si P y T son constantes

dG dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
 dG dwno PV Energa Libre para realizar un
trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
Wporelsistema G sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel G = - nFEcel

 Qu relacin existe en la condicin de Suniverso mxima y
Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?

Qalrededores
Suniverso Salrededores Ssistema Ssistema
T

Qsistema H sistema (H sistema T S sistema )

Suniverso S sistema S sistema
T T T

Gsistema
Suniverso
T
 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV H U PV
A U TS G H TS
U S
Cv Cv T
T v T v
H S
Cp Cp T
T p T p
 ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP) TdS SdT SdT VdP

dG SdT VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles

Ejemplo
dU TdS PdV

U U
dU dS dV
S V V S

U U
T P
S V V S
 dH TdS VdP
H H
T V
S P P S
dA SdT PdV
A A
S P
T V V T
dG SdT VdP

G G
S V
T P P T
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

U U

Ejemplo
V S V S S V S V

T -P

T P

V S S V
ECUACIONES DE MAXWELL

T P S P

V S S V V T T V

T V S V

P S S P P T T P
Para que?
U f (V,T)
CV
U U
dU dV dT
V T T V A S

dU TdS PdV T V
dA SdT PdV
A P

U S V T
T P
V T V T
2 A S P
VT V T
U P T V
T P
V T T V

P
dU T P dV CVdT T P dV CVdT
T V
 4.- POTENCIAL QUMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar

G G G
dG dT dP dn1....
T P,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1

As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es

congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de
forma reversible modificando la composicin en una
cantidad dni
 G
j
dG SdT VdP dni
i 1 ni T , P , n
j i

Potencial qumico i
Si consideramos sistemas en los que la composicin puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni Sistemas cerrados,

en equilibrio,
de una sola fase,
dA SdT PdV i dni solo trabajo P-V

dG SdT VdP i dni

 El potencial qumico:
Es una funcin de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/mol

G
G
Para una sustancia pura el potencial
n T , P qumico es la energa de Gibbs molar

U H A G

n S ,V n S , P n T ,V n T , P
 Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variacin
vendr dado por ejemplo por:

dG S dT V dP i dni

De forma global para el sistema

i i

dG S
dT V
dP
dn

dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU TdS PdV i dni

i

dH TdS VdP i dni

i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
dA SdT PdV i dni
i

dG SdT VdP i dni

i
Condicin de equilibrio material

i

i

dni 0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico

en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
Condicin de Equilibrio Trmico
Proceso adiabtico reversible
dqrev dSuniv=dSsist
dq dqrev
T T dS rev dS T
T

1 1
dS dS dS dq rev
T T

Proceso espontneo

T=T 1 1
dS 0 0
T T

Equilibrio Trmico
T T
Condicin de Equilibrio Mecnico
Proceso reversible, sistema cerrado,
dV T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA PdV dA PdV

dA dA dA PdV PdV (P P )dV

Proceso espontneo
P = P
dA 0 (P P ) 0

Equilibrio Mecnico P P
Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico
dn 0
dn i

i i
Fase Fase i

i dn i i dn i 0
Proceso espontneo
i dn i i dn i 0

(i i )dn i 0
i=i
(i i ) 0
i
0
Equilibrio Material i T,P, ji i i
 POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL
G
G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
n T , P

Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura

constante?.

dG SdT VdP dividiendo por el nmero de moles y siendo T

constante

RT
d VdP G.I.
d dP
RT
P
V
P
Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2

P2 P2 1
P1
d RT
P1 P
dP

P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
(T , P1 ) (T )
0

P
(T , P) (T ) RT ln 0
0

P
POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

cules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV ntotal RT ntotal ni

PV
i ni RT P Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
i
0

P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pi

Pi
i RT ln 0
i
0
donde Pi X i P
P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso dSsistema dSalrededores 0

dU TdS dw
dA SdT dw
dG SdT dwnoPV VdP