Reações orgânicas: classificação e mecanismos

Reaes orgnicas
Prof. Milleno D. Mota

Email: milleno@gmail.com
Reaes Orgnicas
Adio
Eliminao
Substituio
Rearranjo
Reaes Orgnicas
Classifique as seguintes reaes como adio,
eliminao, substituio ou rearranjo:
CH3Br + KOH CH3OH + KBr
CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O
H2C=CH2 + H2 CH3CH3
Reaes Polares
Polaridade de ligaes
Distribuio assimtrica de eltrons
Eletronegatividade
Interao dos grupos funcionais com:
Molculas do solvente
cidos e bases de Lewis
Polarizabilidade de um tomo
Mecanismo polares (ou inico)
H Br
C C + H Br H C C H
H H
Maior densidade Carter: nucleoflico

eletrnica
H Br Br
Br H
H
H H H C C H
C C H C+ H H
H H H H
H
Reaes Polares
Polaridade de grupos funcionas x Reatividade
qumica
Cargas diferentes se atraem
Caracterstica das reaes orgnicas polares:
tomos ricos em eltrons de uma molcula reagem
com tomos pobres de outra molcula
tomos ricos em eltrons (nuclefilos) doam um par de
eltrons para um tomo pobre em eltrons (eletrfilo)
Reaes Polares
Nuclefilos e eletrfilos
Reaes Polares
Nuclefilos e eletrfilos
Reaes Polares
Mecanismo de reao polar:
Reaes Polares
Adicione as setas curvas nas seguintes reaes
polares para indicar o fluxo de eltrons:
Reaes Polares
Preveja os produtos da seguinte reao polar
pela interpretao do fluxo de eltrons
indicado pelas setas curvas:
Reaes de Substituio Nucleoflica
Introduo
Nuclefilo (rico em eltrons) substitui uma posio
eletrfila (pobre em eltrons)
Reao se produz sobre um carbono eletrfilo
Reao geral: Nu:- + RX RNu + X:-
Nuclefilos
Base de Lewis
Par de eltrons no compartilhado (HO-, H2O)
Reagente que procura centro positivo
Cintica de substituio nucleoflica

Reaes de primeira ordem (uni-molecular): velocidade
depende da concentrao de um dos reagentes
RX + OH- ROH + X-
Velocidade de reao = k . [RX]
Reaes de segunda ordem (bimolecular): reao depende
da concentrao dos dois reagentes
RX + OH- ROH + X-
Velocidade de reao = k . [RX] . [OH-]
A reao SN2
A reao SN2
Par de eltrons do nuclefilo fora o grupo
abandonador a deixar a molcula, levando consigo
o par de eltrons da ligao CX
Envolve um estado de transio
Fatores que favorecem reao SN2

Nuclefilos devero ser muito ativos. P. ex: RO-, HO-, I-, CN-. Nestes
casos, os nuclefilos tm tendncia a reagir com o tomo central
ainda antes do grupo abandonador sair.
Carbonos atacados no devero ter grupos capazes de estabilizar
cargas positivas. Portanto, SN2 ocorrer bem em carbonos primrios.
Grupos que rodeiam o carbono devem ser pequenos, para permitir a
presena simultnea de cinco grupos em torno do tomo central.
Solvente: a reao tanto pode ser acelerada como retardada. Tudo
depende da comparao dos estados inicial e de transio. Se forma
carga, solventes polares aprticos favorecero SN2. Nas outras
situaes, a reao ser retardada por solventes polares.
Resumo das caractersticas da reao SN2

Reao SN1
Uma reao uni-molecular quando (a presso e
temperatura constantes) a sua velocidade s depende da
concentrao de um dos reagentes. Isto significa que o
passo limitante da reao ou o passo mais lento, no
envolve coliso de molculas
Implica duas etapas. Na primeira tem lugar a sada do
grupo saliente e a formao do INTERMEDIRIO
CARBOCTION (etapa determinante da velocidade) e, na
segunda, o nuclefilo se une a este
Cintica da reao SN1

Processo de primeira ordem
Depende da concentrao do eletrfilo
Velocidade da reao = k . [RX]
Etapa limitante no envolve o nuclefilo
Cintica da reao SN1

Estereoqumica da reao SN1

Reaes de eliminao nos haletos de
alquila
Desidro-halogenao
Mecanismos
Eliminao E1
Unimolecular na etapa determinante da velocidade
Eliminao E2
Bimolecular na etapa determinante da velocidade
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E2
Brometo de isopropila (BrIsp) + Etxido de sdio
(EtxNa) = propeno
Velocidade depende da [BrIsp] e da [EtxNa]
Reao bimolecular
Etapa de transio envolve tanto o haleto de alquila
como o on alcxido
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E2
.. -
H5 C2 .. :
O
H H CH3 ..
H5C2 O
.. H H CH3 H H
C C
C C C C
..
..
H H .. :
Br
.. :
H H Br - H H
+
Estado de transio
..
C2H5OH + :Br:
..
-
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E2
Geometria periplanar
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E1
Cloreto de tert-butila + etanolaq 80% a 25C = 2-
metilpropeno
Etapa inicial: formao de ction tert-butila
Etapa determinante da velocidade
Reao unimolecular
Solvente age como uma base removendo o halognio
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E1
Etapa 1
H3C CH3 CH3

.. lenta ..
C .. :
Cl H3C C+ + :Cl:..
H2O
H3C CH3
alquila
Desidro-halogenao
Eliminao E1
Etapa 2
H
H H CH3 H H CH3
:O: + +
C C :O H + C C
H
H CH3 H H CH3
Resumo das reatividades: SN1, SN2, E1
e E2
Reaes de esterificao
Esterificao
Reao de cidos carboxlicos com lcoois
Reao de condensao
O
HA O
C + R' OH
+ H2 O
R OH C
R OR'
Esterificao de Fischer
Efeito total: substituio de OH por OR
Etapas reversveis:
Esterificao: excesso de lcool e remoo da gua
formada
Hidrlise: excesso de gua
steres a partir de haletos de acila
Haleto de acila (haleto de cido) + lcoois
Mais reativos que os cidos carboxlicos
Irreversveis
Ocorre rapidamente e no necessita de catalizador cido
Uso de piridina ou NaOH para reagir com o HCl que se forma
O R' O
-HCl
H3C + O CH3 H3C
Cl O R'
steres a partir de anidridos de cidos
carboxilicos
Anidridos + lcoois na ausncia de catalisador cido
R O O
O + R' OH R + R
R O R' OH
O
steres atravs de transesterificao
Reaes de Hidrocarbonetos
Adio eletroflica do HX aos Alcenos
Adio eletroflica do HX aos Alcenos
Orientao da adio eletroflica: Regra de
Markovnikov
Markovnikov
Markovnikov
Markovnikov
Markovnikov
Rearranjos de carboctions
Hidrogenao cataltica: reduo de alcenos
Fig. 7.9 Mecanismo de

hidrogenao de
alcenos. A reao ocorre
com estereoqumica syn
na superfcie das
partculas slidas do
catalisador.
H
Hidroxilao
Hidroxilao
Clivagem de alceno
Clivagem de alceno
Clivagem de alceno
Clivagem de alceno
KMnO4
Reaes dos Compostos
aromticos
Substituio Elecroflica Aromtica
Electrfilo substitui o hidrognio no anel de
benzeno.
=>
Mecanismo
Clorao do Benzeno
Requer um eletrfilo mais forte que o Cl2.
Use um catalisador que uma base forte de Lewis, FeCl3.
Passo 1: Formao do on chloronium

Cl
Cl Cl + Fe Cl
Cl
Chlorine Ferric chlorid e
(a Lew is bas e) (a Lew is acid)
+ Cl Cl
- + -
Cl Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
Cl Cl
A molecular complex w ith An ion p air contain ing
a positive charge on chlorin e a chloroniu m ion
an d a negative charge on iron
Passo 2: Reao do on cloronium com o anel aromtico.
slow , rate
+
d etermining
+ Cl
+
H H H
+
Cl Cl + Cl
Res on ance-s tabilized cation intermediate
Passo 3: Proton transfere-se para o FeCl4- forma o HCl,
regenera-se o cido de Lewis (catalisador), ed
clorobenzeno.
+
H Cl
- fast
+ Cl Fe Cl
Cl Cl
Cation
intermediate
Cl
Cl + H-Cl + Fe Cl
Cl
Chloroben zene
Diagrama de Energia para a
Bromao
Clorao e Iodinao
Bromao semelhante clorao. Tambm pode usar o
AlCl3 como catalisador. So cidos de Lewis.
Iodinao requer um agente oxidante acdico, como o cido

ntrico, o qual oxida o iodo a on iodonium.
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
Nitrao do benzeno
Use cido sulfrico com cido nitrico para formar o on
nitronium como eletrfilo.
H
H O NO2 + H O SO3 H H +O NO2 + HSO4
Conjugate acid
N itric acid of n itric acid
H H
+ +
H O NO2 H O + NO2
The n itronium
ion
Sulfonao
Trixido de enxofre, SO3, em cido sulfrico fumegante
o eletrfilo.
_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O
_ HO
H O
O S O
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid
Alquilao de Friedel-Crafts
Alquilao de Friedel-Crafts forma a nova ligao C-C entre o anel
aromtico e um grupo alquilo.
AlCl3
+ Cl + HCl
Benzene 2-Ch loropropan e Isoprop ylb enzene

(Is op ropyl chloride) (Cumen e)
Passo 1: Formao do caton alquilo.
Passo 2: Reao do caton com o anel aromtico.

+
H H H
+ + +
R
R R + R
A resonance-stabilized cation
Passo 3: Transferncia regenera o anel aromatico

+
H
+ Cl AlCl 3 R + AlCl 3 + HCl
R
Duas grandes limitaes nas alquilaes de FC.
praticvel com carbocations estveis, como 2 e 3.
Falha com anel de benzeno j com grupos eletro-atratores
O O O O O
CH CR COH COR CNH2
+
SO3 H C N NO2 NR3
CF3 CCl3
Acilao de Friedel-Crafts
Tratamento do anel aromtico com cloreto de acila na presena de
AlCl3.
Cloreto de Acila (acil) : o derivado do cido carboxilico no qual

o grupo OH substituido pelo cloro.
O
O CCH3
AlCl3
+ CH3 CCl + HCl
Benzene Acetyl ch loride Acetop henone

(an acyl halid e) (a k eton e)
O eletrofilo um on acilium gerado pela reao do cloreto de
cido e um cido de Lewis (catalisador).
O Cl
R-C-Cl + Al Cl
Cl
A n acyl A luminu m
chlorid e chlorid e
(a Lew is bas e) (a Lew is acid )
O + Cl O Cl
- -
R-C Cl Al-Cl R-C+ Cl Al-Cl
Cl Cl
A molecular comp lex w ith A n ion p air
a positive ch arge on contain ing
ch lorine an d a negative an acylium ion
ch arge on aluminu m
Outras alquilaes do Benzeno
Formao de carbocations
Tratar um alceno com cido protico, mais comum H2SO4 ou H3PO4.

H3 PO4
+ CH3 CH=CH2
Benzene Propene Isopropylbenzene

(Cumene)
Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.
H3 PO4
+ HO + H2 O
Benzene 2-Methyl -2-

p henyl pro pane
(t ert -Bu ty lbenzene)
Nitrao do tolueno
Tolueno reage 25 vezes mais rpido que o benzeno. O grupo
metilo ativador.
O produto uma mistura de molculas orto e para
substituidas.
Complexo Sigma
Intermedirio
mais estvel
se a nitrao
ocorre nas
posies orto
ou para.
Diagrama de energia
Substituintes ativadores, O-, P-
Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por induo, do
eletrons atravs da ligao sigma.
Substituintes com par de eletrons no partilhados estabilizam o

complexo sigma por ressonncia.
+
OCH3 OCH3
+
NO2 NO2
H H
Grupos Ativadores Doadores
de eltrons (Bases de Lewis)
So todos os compostos capazes de estabilizar os
intermedirios catinicos, e podem faz-lo por
efeito de induo ou ressonncia
Efeito de induo: Grupos alquila (CH3)
Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio
ligados diretamente ao anel.
O efeito de ressonncia mais importante
(efetivo) que o de induo
So orto-, para- dirigentes.
Grupos Ativadores
A A
+
A+ A+ A

O grupo amino
Anilina reage com gua de bromo (sem catalisador) para
produzir o tribrometo. Bicarbonato de sdio
adicionado para neutralizar o HBr que tambm
formado.
NH2
NH2
Br Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br
Sumrio de ativadores
Substituintes diretores desativantes
Meta-
Reaes de substituio eletroflica para o nitrobenzeno so

100,000 vezes mais lentas que o benzeno.
A mistura de produtos contm na maioria o ismero meta,

somente pequenas quantidades de ismeros de orto e para.
Desativadores diretores meta, desativam todas as posies no anel

mas a posio meta menos desativada.
Grupos Desativadores
Receptores de eltrons
(cidos de Lewis)
So todos os compostos que desestabilizam
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo
Todo grupo com um tomo ligado

diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva ser um grupo desativador.
So meta- dirigentes. Exceo ao cloro,
que orto- e para- dirigente.
N - - -
O H O R
C + C+ C+
-
O OH O O O
C+ O O
N S 2+
Tambm steres,
cloretos de acila e amidas
D D- D- D- D

Substituio orto no nitrobenzeno
Substituio para no nitrobenzeno
=>
Substituio meta no nitrobenzeno
Diagrama de energia
Estrutura dos desativadores meta
O tomo ligado ao anel aromtico ter uma carga
parcialmente positiva.
A densidade eletrnica puxada indutivamente ao

longo da ligao sigma, portanto o anel menos rico
em eletrons que o benzeno.
Sumrio dos desativadores
Mais desativadores
Orientador vs Ativador
O termo Orientador, refere-se posio
relativa dos grupos em um anel Benznico.
O termo Ativador, refere-se ao aumento na

velocidade de reao do anel Benznico frente
a um substituinte.
Halobenzenos
Halognios so desativadores na substituio eletrofilica, mas so
diretores orto e para.
Dado que os halognios so muito eletronegativos, eles retiram

densidade eletrnica do anel por induo ao longo da ligao sigma.
Mas os halognios tm pares de eletrons no partilhados que podem

estabilizar o complexo sigma por ressonncia.
Complexo sigma para bromobenzene
Ortho attack Para attack
+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
E+ H E
Ataques orto e para produz on bromonium e outras

estruturas de ressonncia.
Meta attack
Br
Br
(+)
H No se forma on
+
H
+
E
E
bromonium com o possivel
(+)
ataque na posio meta.

Diagrama de energia
Sumrio dos efeitos
diretores
Substituintes mltiplos
O substituintes mais fortemente ativador
determinar a posio do substituinte
seguinte. Pode haver misturas.
OCH3 OCH3 OCH3

SO3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O2N
SO3H
lcoois, Fenis e teres
Prof. Milleno Mota

Acidez dos lcoois
Acidez dos lcoois
Acidez dos lcoois
pKa varia entre: 15,5 18,0 (gua: 15,7)
Acidez diminui medida que o grupo alquilo
aumenta.
Halognios aumenta a acidez.
Fenol 100 milhes de vezes mais acdico que
o ciclohexanol.
Tabela de valores de Ka
CH3 OH
Desprotonao de lcoois
Reatividade
Reaes de substituio dos lcoois
Dado que o grupo hidrxido uma mau grupo
abandonador, os lcoois no so reativos nas reaes de
substituio nucleoflica e eliminao.
R OH X R+ + HO- SN1
Nu R OH X Nu R + HO- SN2
No h Base Grupo
abandonante fraco
reao em forte
nenhum caso
A situao melhora em condies cidas. O grupo
abandonante transforma-se num grupo neutro.
R OH
H+
H Nu- H
R O Nu R + O neutro
H H
neutro - H2O
Nu-
R+ Nu R
Exemplos
HI
HO I + H2O

cyclohexanol iodocyclohexane
HCl
OH Cl + H2O

1-propanol 1-chloropropane
Rees de lcoois
Mecanismo de Substituio
lcoois secundrios e tercirios sofrem reao de
substituio SN1.
H3C H Br H3C H
- H2O
H3C OH H3C O
H3C tert-butanol
H3C H
CH3 CH2
H3C CH3 H3C CH3
carbocation
Br- HBr
Br
tert-butyl chloride
Mecanismo de Substituio
lcoois primrios sofrem reao SN2. Carboctions primrios so
muito instveis para se formarem.
H Br
OH O H
1-butanol
H
Br
- H2O
O H Br
H 1-bromobutane
Attack from back-side

Reao com HBr
-OH protonado
-OH2+ um bom grupo abandonador
lcoois 3 e 2 reagem com Br- via SN1

lcoois 1 reagem via SN2
+ H -
H3O Br
R O H R O H R Br
Reao com HCl
Cloreto um nuclefilo mais fraco que o brometo.
Adiciona-se ZnCl2, o qual liga-se fortemente ao -OH, promovendo a

reao.
O produto cloreto insolvel.
Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.
lcoois 1 reagem lentamente ou no reagem.
lcoois 2 reagem em 1-5 minutos.
lcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

Limitaes das reaes de HX
HI no reage
Baixos rendimentos para cloretos 1 e 2
Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo
Carboction intermedirio pode rearranjar.

Reaes de lcoois
Reaes com haletos de fsforo
Reaes com haletos de fsforo
Bons rendimentos com lcoois 1 e 2

PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 melhor)
PBr3 para brometos de alquilo
P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 instvel)
Mecanismo com PBr3
P liga-se a -OH quando Br- sai

Br- ataca por trs (SN2)
HOPBr2 sai
Reao com cloreto de tionilo
Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

S liga-se a -OH, Cl- sai
Cl- tira o H+ do grupo OH
C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Exerccio
Eliminao
A eliminao de gua, desidratao comumente obtida usando
cido sulfrico (H2SO4) como catalisador.
H3C OH H2SO4
H3CHC CHCH3 + H2O

CH3
A presena do cido essencial para converter o fraco

grupo abandonador OH em um bom grupo abandonador
H2O.
Eliminao
O primeiro passo a protonao do grupo hidroxilo.
H
H3C OH H2SO4 H3C O H

CH3 CH3
A perda de gua conduz formao do carboction.

H
H3C O H - H2O H3C
CH3 CH3
Eliminao
Segundo, a base remove o prton b centro de
carboction.
H3C
b
H3CHC CHCH3
H H CH3 +
H2SO4
OSO3H
Esta reao uma E1.
O passo determinante da reao a formao do carboction.

Eliminao
No caso de ter como escolha diferentes hidrognios b, forma-
se preferencialmente o alceno mais estvel (mais substitudo).
CH3 H3PO4 H3C CH3 H2C

CH3CHCH2CH3 CH + CH2
H3C H3C CH3
OH
84 % 16 %
Eliminao
Como resultado do mecanismo E1, a desidratao segue a
seguinte ordem:
R R H
R OH > H OH > R OH
R R H
Ou reflete a estabilidade do carboction intermedirio.
R R H
R > H > R
H
R R
Eliminao
lcoois primrios sofrem deshidratao via E2.
Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
+
H
H
OH O H
Os passos seguintes, remoo da gua e desprotonao tem

lugar simultaneamente.
OSO3H
H H CH
O H H3C CH2
H3C
Reaes de desidratao
H2SO4 conc. produz alceno
Carboction intermedirio
Regra de Zaytzeff
Deshidratao bimolecular produz ter

Baixa temp, 140C e inferior, favorece ter
Alta temp, 180C e acima, favorece alceno
Mecanismo de desidratao
H
OH OH
H2SO4
CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH2 CHCH3
+
H3O
CH3OH CH3 OH2 CH3 O CH3
H
CH3OH CH3OCH3
H2O
Diagrama de Energia, E1
Oxidao de lcoois
Existem 3 tipos de lcoois:
R
R
R CH2 OH CH OH R C OH
R'
R
10 20 30
Oxidao possivel para 10 e 20 formando-se

aldedos e cetonas, respectivamente.
O O
R R
H R'
aldedo cetona
Oxidao de lcoois
Aldedos podem ser oxidados a cidos.
O O
R R
H OH
aldeido cido
Agentes de oxidao tipicos so o cido crmico
(H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).
O
-
H O Cr Cl
O
HO Cr OH N O
O
chromic acid PCC
Oxidao de lcoois
Oxidao de lcoois
Exemplos
H2CrO4
OH O
ciclopentanol ciclopentanone
H2CrO4 H2CrO4
OH O
butanol H
butanal
OH
O
cido butanoico
Oxidao de lcoois
Oxidao de lcoois
Exemplos
PCC
OH O
CH2Cl2
H
butanol butanal
PCC o agente de oxidao mais seletivo.

Oxidao pode ser parada a nivel do aldedo.
Oxidao de lcoois
Reduo dos lcoois
Deshidratar com H2SO4 conc. Depois
adicionar H2
OH
H2SO4 H2
CH3CHCH3 CH2 CHCH3 CH3CH2CH3
Pt
alcohol alkene alkane
ons alcxidos
ROH + Na (ou NaH) forma-se alcxido de sdio
RO- + 1 haleto de alquilo forma ter (Sintese de ter de
Williamson)
CH3
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2 Br CH2CH2CH O CH2CH3
O
Resumindo: tipos de reaes de lcoois
Deshidratao formando o alceno
Oxidao a aldedo e cetona
Substituio formando o haleto de alquilo
Reduo a alcano
Sntese de Williamson: formao de ter
Tabela de resumo
Carbonos 1, 2, 3
Sntese de lcoois
Sintese (Resumo)
Substituio nucleofilica no haleto de alquilo

por o grupo OH-
Hidratao de alcenos
gua em soluo cida (no muito efetiva)
Reagentes Organometlicos
Carbono ligado ao metal (Mg ou Li).

Carbono nucleoflico (parcialmente negativo).
O carbono parcialmente positivo atacado.
C-X
C=O
Forma-se uma ligao carbono-carbono.

Reagentes de Grignard
Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)
Estabilizada por ter anidro
Iodetos mais reativos
Podem ser formados a partir de haletos do tipo
primrio
secundrio
tercirio
vinil
aril
Alguns Reagentes de Grignard
Br
ether MgBr
+ Mg
Cl MgCl
ether
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3
CH3C CH2
ether
Br + Mg CH3C CH2
MgBr
Sintese de lcool 1
Grignard + formaldeido produz lcool primrio
com 1 carbono adicional.
CH3 H H CH3 H
H3C C CH2 C MgBr C O CH3 CH CH2 CH2 C O MgBr
H
H H H
CH3 H
HOH
CH3 CH CH2 CH2 C O H
H
Sintese de lcoois 2
Grignard + aldeido produz lcool secundrio.
CH3 H H3C CH3 CH3

H
H H H
CH3 CH3
HOH
H
Sintese de lcoois 3
Grignard + cetona forma lcool tercirio.
CH3 H H3C CH3 CH3

H3C
H H CH3
CH3 CH3
HOH
CH3
Segundo passo da reao
Segundo mol de Grignard reage com cetona intermediria para
formar on alcxido.
on alcxido protonado com cido diludo.
CH3 CH3
R MgBr + R C R C O MgBr
O
R
HOH
CH3
R C OH
R
Reagente de Grignard + xido de etileno
Epxidos so teres muito reativos.

Produto um lcool 1 com 2 carbonos adicionais.
O O MgBr
MgBr + CH2CH2
CH2 CH2
HOH
O H
CH2CH2
Limitaes dos reagentes de Grignard
No pode estar presente gua ou prtons acdicos como

O-H, N-H, S-H, or -CC-H. O reagente de Grignard
destruido, torna-se alcano.
No pode haver ligaes eletroflicas mltiplas, como
C=N, CN, S=O, ou N=O.
Reduo do carbonilo
Reduo do aldeido forma-se lcool 1.
Reduo da cetona forma-se lcool 2.
Reagentes:
Borohidreto de sdio, NaBH4
Hidreto de aluminio e ltio, LiAlH4
Raney Nquel
Borohidreto de sdio
-
on hidreto, H , ataca o carbonilo formando on alcxido.
Depois o on alcxido protonado por cido diludo.
S reage com carbonilos de aldedos ou cetonas, e no com
carbonilos de esteres ou de cidos carboxlicos.
O H O H O H
C C + C
H H3O
H H H
Hidreto de alumnio e ltio
Agente redutor mais forte que o borohidreto de sdio, mas
mais perigoso de trabalhar.
Converte esteres e cidos a lcoois 1.
O H O H
C C
OCH3 LAH H3O+
H
Comparao de
Agentes Redutores
LiAlH4 mais forte.

LiAlH4 reduz compostos
mais estveis os quais
so resistentes
reduo.
Acilao de Fenis
Acilao de Fenis
Acilao de Fenis
Acilao de Fenis
Sntese de Aril-teres
teres
Preparao de teres
Preparao de teres
Preparao de teres
Preparao de teres
Preparao de teres
Reaes de teres
Reaes de teres
Clivagem catalisada por cidos
Reaes de teres
Reaes de teres
Compostos Carbonlicos
Prof. Milleno Mota

Resumo da Sntese
Oxidao
lcool 2 + Na2Cr2O7 cetona
lcool 1 + PCC aldedo
Clivagem oxidativa (O3), seguido de
tratamento com Zn em meio cido
Alceno com pelo menos um H vinlico: Aldedo
Alceno onde um dos C dissubstitudo: Cetona
1. O3
2. Zn, CH 3CO 2H
O
O
Resumo da Sntese
Sntese de arilcetonas
O
AlCl 3
+ Calor
Cl
Cetonas a partir de Nitrilos
Um Grignard ou reagente organometlico ataca o
carbono da nitrila.
O sal imino ento hidrolizado para formar a cetona.
N MgBr O
C N C
CH2CH3 + C
CH3CH2MgBr + H3O CH2CH3
ether
Sntese de Aldedos e Cetonas
Como voc prepararia o pentanal a partir dos
seguintes materiais de partida:
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH=CH2
Como voc executaria as seguintes reaes?
Mais de uma etapa pode ser necessria:
Benzeno m-Bromoacetofenona
Bromobenzeno Acetofenona
Reatividade
Adio Nucleoflica
Um nuclefilo forte ataca o carbono da carbonila formando um on
alcxido que depois protonado.
Um nuclefilo fraco ataca a carbonila que foi protonada aumentando
assim a sua reatividade.
Aldedos so mais reativos que as cetonas.
Adio de gua
Em cido, gua o nuclefilo.
Em base, hidrxido o nuclefilo.
Aldedos so mais eletroflicos dado que tm menos
grupos alquila como doadores de eltrons.
O OH
HO
C + H2O C
H H H H K = 2000
O OH
HO
C + H2O C
CH3 CH3 CH3 CH3 K = 0.002
Adio de gua
OH
O
+ H2O
OH
OH
O
+ H2O
H OH
H H
H
Adio de gua
A adio nucleoflica da gua a um aldedo ou
cetona lenta em gua pura, mas catalisada
tanto por cido como base. Explique porque
ambos aceleram a velocidade da reao.
Quando dissolvido em gua, o
tricloroacetaldedo existe primariamente
como cloral hidratado (hidrato de cloral).
Mostre a estrutura do hidrato de cloral.
Adio de HCN Formao de
cianoidrinas
HCN altamente txico.
Use NaCN ou KCN em base para adicionar o cianeto
depois protone o oxignio
Reatividade do formaldedo > aldedos > cetonas >>
cetonas volumosas.
O
CN
C HO
CH3CH2 CH3 + HCN C
CH3CH2 CH3
Formao de cianoidrinas
O tratamento de um aldedo ou cetona com o
on cianeto (-CN), seguido pela protonao de
um on alcxido tetradrico intermedirio,
gera uma cianoidrina. Mostre a estrutura da
cianoidrina obtida a partir da reao da ciclo-
hexanona com NaCN. Demonstre o
mecanismo da reao.
Formao de cianoidrinas
Utilidade
Reaes adicionais
Reduo com LiAlH4
Formao de aminas
Hidrlise por cido a quente OH
Formao de cidos carboxlicos NH2
O OH
2-Amino-1-feniletanol
H CN
HCN
OH
OH
Benzaldedo Mandelonitrila
O
cido mandlico
Formao de iminas e enaminas
Adio nucleoflica da amnia ou amina primria, seguido
de eliminao da molcula de gua leva a uma imina
C=O torna-se C=N-R
Adio nucleoflica de amina secundria, seguido de
eliminao da molcula de gua leva a uma enamina
CH3 CH3
H3C R R
_
RNH2 C O H2N C O N C OH
Ph + Ph H Ph
CH3 CH3
R R
C N C
N OH
H Ph Ph
Iminas: Enaminas:
Outras condensaes
=>
Reao de Wolf-Kishner:
Converso de aldedo ou
cetona ou alcano
Reao com hidrazina
Formao de hidrazona
Migrao da ligao dupla
Perda de gs N2
Protonao
Adio de lcool
Mecanismo
Tem que ser catalisada por cido.
Adio de H+ carbonila torna-a mais reativa
com um nuclefilo fraco, ROH.
Hemiacetal forma-se primeiro depois a catlise
cida perde a gua, depois da segunda
molcula de ROH forma o acetal.
Todos os passos so reversveis.
Mecanismo do hemiacetal
O + OH OH
H+ +
H
OH HO OCH3
HO OCH3
+
+ HOCH3
HOCH3 +
+ H2OCH3
Hemiacetal a Acetal
H
+ OCH3
HO OCH3 HO OCH3
+
H+ + HOH
HOCH3
H
OCH3 +
CH3O OCH3 CH3O OCH3
+
HOCH3
Formao de Acetais
Aplicaes:
Grupos protetores para aldedos e cetonas
O O
?
O OH
LiAlH4: reduo de ambas carbonilas formando diol

ROH:
Formao do acetal no grupo ceto
Reduo do ster com LiAlH4
Remoo do acetal pelo tratamento com cido aquoso
Oxidao de aldedos
Facilmente oxida a cido carboxlico.
Reagentes de reduo
Borohidreto de sdio, NaBH4, reduz o C=O, mas no o

C=C.
Hidreto de aluminio e litio, LiAlH4, mais forte e difcil
de lidar.
O hidrognio gasoso com catalisador tambm reduz a
ligao C=C.
Hidrogenao cataltica
Largamente utilizada na indstria.
Raney nquel finamente dividido e saturado com
hidrognio gasoso.
Pt e Rh tambm usados como catalisadores.
O OH
Raney Ni
H
cidos e derivados
Acidez
Estabilizao por ressonncia
Efeitos do substituinte na acidez
COOH COOH COOH COOH COOH

NO2
NO2
OCH3 NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro
pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
Resumo da sntese
Oxidao de lcoois primrios e aldedos

com cido crmico.
Clivagem do alceno com KMnO4 quente
produz cido carboxlico se houver
hidrognio na dupla ligao do carbono.
Benzeno alqulico oxida a cido benzico
com KMnO4 quente ou cido crmico
quente.
Sintese de Grignard
Reagente de Grignard + CO2 origina sal de
carboxilato.
CH3 CH3 + CH3

O C O - + H
CH3CH3CHCH2MgBr CH3CH3CHCH2COO MgBr CH3CH3CHCH2COOH
Hidrlise de nitrilas
Hidrlise bsica ou cida de um nitrilo produz
cido carboxlico.
Reao SN2 de haleto de alquila com on cianeto
Hidrlise cida ou bsica
Br CN + COOH
NaCN H
H2O
Derivados de cido
O grupo ligado ao carbono do acilo

determina a classe do composto:
OH, cido carboxlico
Cl, cloreto de cido
OR, ester
NH2, amida
Estes interconvertem-se via substituio
nucleoflica do acilo.
Derivados de cido
Todos so conversveis em cidos carboxlicos
por hidrlise cida ou bsica.
Esteres e amidas so comuns na natureza.
O O O O O
R C X R C O C R' R C O R R C NH2 R C N
RCOX (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCN
Esterificao de Fisher: formao de ester
cido + lcool produz ester + gua.

cido catalisador necessrio para nuclefilo
fraco.
Todos os passos so reversveis.
Reao atinge o equilbrio.
O
COOH + COCH2CH3
H
+ CH3CH2OH + HOH
Efeito total: substituio de OH por OR
Etapas reversveis:
Esterificao: excesso de lcool e remoo da gua
formada
Hidrlise: excesso de gua
Mecanismo de Fischer (1)
Protonao do carbonilo e ataque do lcool,
que um nuclefilo fraco.
+ +
O H OH OH
COH COH COH

+
OH OH
H COH
COH
O
CH3CH2OH O+ H R
O
CH2CH3 CH2CH3
Mecanismo de Fischer (2)
Protonao do -OH e perda da gua.
+
H +
H OH OH H
+
C OH O C O
COH C OH
R
O O O
O
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3
Sntese de Cloretos de cido
Forma ativada do cido carboxlico.
Cloreto um bom grupo abandonante,
portanto sofre substituio acilica
fcilmente.
Para sintetizar use o cloreto de tionilo ou
cloreto de oxilo com cido.
O O
O O C Cl
C OH
+ C C + HCl + CO + CO2
Cl Cl
Sntese de esters apartir de cloretos de cido
Cloretos de acilo reagem com lcoois para

dar esteres com rendimento.
Mecanismo adio nuclefilica do lcool
ao carbonilo e o io cloreto abandona a
molcula depois ocorre a desprotonao.
O O
CCl COCH3
+ CH3OH + HCl
Haleto de acila (haleto de cido) + lcoois
Mais reativos que os cidos carboxlicos
Irreversveis
Ocorre rapidamente e no necessita de catalizador cido
Uso de piridina ou NaOH para reagir com o HCl que se forma
O R' O
-HCl
H3C + O CH3 H3C
Cl O R'
O O
OH
Cl O
Piridina
+
Cloreto de benzola Ciclo-hexanol Benzoato de ciclo-hexila (67%)

carboxilicos
R O O
O + R' OH R + R
R O R' OH
O
carboxilicos
OH
O O
H3C H3C O
O + O + H3C
H3C OH
O
Reduo a lcoois 1
Use agentes redutores fortes, LiAlH4.
Borano, BH3 em THF, reduz cido carboxilico a
lcool, mas no reduz a cetona.
=>
Reduo a aldedo
difcil parar a reduo .

Use a forma mais reativa do cido (um cloreto
de cido) e um agente redutor fraco, tri(t-
butoxi)hidreto de alumnio e ltio.
O O
CCl C
H
LiAl[OC(CH3)3]3H
Alquilao para formar cetonas
Reagir 2 equivalentes de um reagente
organolitio com o cido carboxlico.
O
COOH 1) 2 CH3CH2 Li C CH CH
2 3
2) H2O
Derivados dos cidos carboxilicos
Interconverso de derivados de cido
Nuclefilo adiciona ao carbonilo para formar um

intermedirio tetrahdrico.
O grupo abandonante deixa a molcula e o
carbonilo volta-se a formar.
_
O O
_ O
C R C Y _
Nuc R Y C + Y
Nuc R Nuc
Reatividade
Reatividade diminui medida que o grupo
abandonante se torna mais bsico.
Interconverso de derivados
Derivados mais
reativos podem ser
convertidos a
derivados menos
reativos
Reaes de cloretos de cido (1)
O
H2O
R C OH + HCl cido
O
R'OH
O R C OR' + HCl ester
R C Cl O
R'NH2
R C NHR' + HCl amida
O O
R'COOH
R C O C R' + HCl
Anidrido cido
Reaes de cloretos de cido (2)
OH
(1) 2 R'MgX
R C R' 3 lcool
(2) H2O
R'
O
R'2CuLi
O R C R' cetona
R C Cl
(1) LiAlH4
(2) H2O
R CH2OH 1 lcool
O
Li(t-BuO)3AlH aldedo
R C H
O
Z C R
AlCl3 Z
acilbenzeno
Reaes de Anidrido
O
H2O
R C OH + RCOOH cido
+
O
R'OH, H
O O R C OR' + RCOOH ester
R C O C R O
R'NH2
R C NHR' + RCOOH amida
O
Z
C R
AlCl3 Z
acilbenzeno
Sintese de esteres
O O
+
H
R C OH + R'OH R C OR' + HOH
cido
O O
R C Cl + R'OH R C OR' + HCl
Cloreto de cido
O O +
O
H
R C O C R + R'OH R C OR' + RCOOH
Anidrido de cido
O O
R C OH + CH2N2 R C OCH3 + N2
metil ester
Reaes de esteres
O
H2O
R C OH + R'OH cido
O
R''OH,
+ - R C OR'' + R'OH ester
H or OR''
O O
R''NH2
R C OR' R C NHR'' + R'OH amida
(1) LiAlH4
R CH2OH lcool 1
(2) H2O
OH
(1) 2 R''MgX
R C R''
(2) H2O lcool 3
R''
Sintese de nitrilas
O
POCl3 R C N
R C NH2
Amida 1
NaCN + -
R C N + Na X
R X
Haleto de alquilo
+ CuCN
Ar N N Ar CN + N2
Sal de diazonium
O HO CN
HCN
R C R' R C R'
aldedo KCN cianohidrina
ou cetone
Reaes de nitrilas
O O
H2O H2O
R C NH2 R C OH
H+ or -OH H+ or -OH cido
amida
(1) LiAlH4 Amina 1
R CH2NH2
(2) H2O
R C N N MgX O
+
R'MgX H3O
R C R' R C R'
cetona
Amidas
Produto da reao do cido carboxilico e amnia ou
amina.
No bsico porque o par de eltrons no
partilhados do nitrognio est deslocalizado por
ressonncia.
_
O O
C H C + H
H N H N
H H
ngulos de ligao volta de
120.
Sntese de amidas apartir de cloretos de acilo
Cloretos de acilo reage com amnia e aminas

para formar amidas.
A base (NaOH ou piridina) adicionada para
remover o HCl como produto secundrio.
O O
CCl CNHCH3
NaOH
+ CH3NH2 + NaCl + H2O
Sntese de amidas apartir de cidos
Amina (base) remove o prton do cido

carboxlico para formar o sal.
Aquecer o sal acima de 100C origina a
amida.
O O O
C OH CH NH C O- +NH CH C NHCH
+ 3 3 3
3 2
heat
+ H2O
Sintese de amidas
O O
heat
R C OH + R'NH2 R C NHR' + HOH
cido
O O
R C Cl + 2 R'2NH R C NR'2 + R'2NH2+Cl-
Cloreto de cido
O O O
R C O C R + R'2NH R C NR'2 + RCOOH
Anidrido de cido
O O
R C OR'' + R'NH2 R C NHR' + R''OH
ester
O
+ -
R C N + H2O H or OH
R C NH2
nitrilo
Reaes de amidas
O
H2O
R C OH + R'NH2
H+ or -OH
cido e amina
(1) LiAlH4
R CH2NHR' amina
(2) H2O
O
Br-, OH-
R C NHR' R NH2 + CO2 Amina 1
POCl3
R C N nitrilo
(or P2O5)
Aminas
Sntese
Reduo de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos
NaCN 1. LiAlH4, ter

RX RCN RCH2NH 2
2. H2O
O O
1. SOCl2
OH NH2 1. LiAlH4, ter NH2
2. NH3 2. H2O
R R R
Aminas
Sntese
Reduo de Nitrilas, Amidas e Nitrocompostos
NO 2
NH2
H2, catalisador de Pt
Etanol
NO 2 NH2
+
1. SnCl 2, H3O
2. NaOH, H 2O
CHO CHO
Aminas
Sntese
Reaes SN2 de haletos de alquila
+ NaOH
NH3 + R X RNH 3 X- RNH 2
+ NaOH
RNH 2 + R X R2NH 2 X- R2NH
+ NaOH
R2NH + R X R3NH X- R3N
+
R3NH + R X R4N X-
Aminas
Sntese
CH3(CH2)6CH2Br + NH3 CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH +

1-Bromo-octano Octilamina (45%) Dioctilamina (43%)
[CH3(CH2)6CH2]3N + [CH3(CH2)6CH2]4N+Br-
Trioctilamina Brometo de tetraoctilamina
(trao) (trao)
Aminas
Sntese
Sntese de azida
NaN 3 R N 1.LiAlH 4, ter
R Br R NH2
Etanol + 2. H2O
N N-
Sntese de amina de Gabriel (alquilao da ftalimida)

O O +
K O
COO-
KOH RX
-
OH/H2O
N H
Etanol
:N:-
DMF
N R + RNH 2
COO-
O O O
Aminas
Sntese
Sntese de amina de Gabriel - Mecanismo
Aminas
Sntese
Aminao redutiva de aldedos e cetonas
:NH3
+ H2O
O H2/Ni
NH2
Aminas
Sntese
Aminao
redutiva de
aldedos e
cetonas
Aminas
Sntese
Aminas
Sntese
Agentes redutores
H2/Pt
NaBH4
Cianoboroidreto de sdio (NaBH3CN)
Reatividade semelhante ao NaBH4
Mais estvel em soluo fracamente cida
Aminas
Reaes
Aminas
Reaes
Alquilao
Aminas
Reaes
Alquilao
Aminas
Reaes
Acilao
Aminas
Reaes
Oxidao com cido nitroso (HNO2)
Aminas
Reaes
Oxidao com cido nitroso (HNO2)

Reações orgânicas: classificação e mecanismos

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Reaes orgnicas

Prof. Milleno D. Mota

Maior densidade Carter: nucleoflico

Cintica de substituio nucleoflica

Fatores que favorecem reao SN2

Resumo das caractersticas da reao SN2

Cintica da reao SN1

Cintica da reao SN1

Estereoqumica da reao SN1

H3C CH3 CH3

Fig. 7.9 Mecanismo de

Passo 1: Formao do on chloronium

Iodinao requer um agente oxidante acdico, como o cido

Benzene 2-Ch loropropan e Isoprop ylb enzene

Passo 2: Reao do caton com o anel aromtico.

Passo 3: Transferncia regenera o anel aromatico

praticvel com carbocations estveis, como 2 e 3.

Falha com anel de benzeno j com grupos eletro-atratores

Cloreto de Acila (acil) : o derivado do cido carboxilico no qual

Benzene Acetyl ch loride Acetop henone

Tratar um alceno com cido protico, mais comum H2SO4 ou H3PO4.

Benzene Propene Isopropylbenzene

Benzene 2-Methyl -2-

Substituintes com par de eletrons no partilhados estabilizam o

Reaes de substituio eletroflica para o nitrobenzeno so

A mistura de produtos contm na maioria o ismero meta,

Desativadores diretores meta, desativam todas as posies no anel

Todo grupo com um tomo ligado

A densidade eletrnica puxada indutivamente ao

O termo Ativador, refere-se ao aumento na

Dado que os halognios so muito eletronegativos, eles retiram

Mas os halognios tm pares de eletrons no partilhados que podem

Ataques orto e para produz on bromonium e outras

ataque na posio meta.

OCH3 OCH3 OCH3

Prof. Milleno Mota

H3C CH3 H3C CH3

Attack from back-side

lcoois 3 e 2 reagem com Br- via SN1

Adiciona-se ZnCl2, o qual liga-se fortemente ao -OH, promovendo a

O produto cloreto insolvel.

Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.

lcoois 1 reagem lentamente ou no reagem.

lcoois 2 reagem em 1-5 minutos.

lcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

Baixos rendimentos para cloretos 1 e 2

Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo

Carboction intermedirio pode rearranjar.

Bons rendimentos com lcoois 1 e 2

P liga-se a -OH quando Br- sai

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

H3CHC CHCH3 + H2O

A presena do cido essencial para converter o fraco

A perda de gua conduz formao do carboction.

Esta reao uma E1.

O passo determinante da reao a formao do carboction.

CH3 H3PO4 H3C CH3 H2C

Ou reflete a estabilidade do carboction intermedirio.

Os passos seguintes, remoo da gua e desprotonao tem

Deshidratao bimolecular produz ter

Oxidao possivel para 10 e 20 formando-se

PCC o agente de oxidao mais seletivo.

Substituio nucleofilica no haleto de alquilo