RESEA HISTRICA

Siglos XVIII XIX

Luigi Galvani: estudios del efecto de descargas elctricas en el sistema
nervioso y muscular de animales (electricidad animal)

Alessandro Volta: interpretacin de la teora de electricidad animal (flujo

de corriente entre dos diferentes metales conectados por la humedad de
los msculos)
Produccin de electricidad por una reaccin qumica
PILA VOLTICA: Zn | Cd o Ag

Humphry Davy: bases cualitativas de la electrnica. Aisl K, Na, Ba, Ca,

Sr, Mg, B, Si. (10% tasa peridica).
Mayor descubrimiento: FARADAY
MICHAEL FARADAY: 1 y 2 ley de la electroqumica.

La masa de una sustancia involucrada en la

reaccin de cualquier electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa
por la solucin
Los equivalentes electroqumicos coinciden y son
los mismos que los equivalentes qumicos Q = nFN

Trminos electroqumicos: electrodo, electrolito,

in, conexin entre las fuerzas qumica y elctrica
Introduccin electromagntica
Transformador
Generador elctrico
Motor elctrico
Leyes de electromagnetismo
Efecto Faraday: rotacin del plano de
polarizacin de la luz por un campo
magntico
Paramagnetismo y diamagnetismo
Antoine Becquerel:
Celda de corriente constante, validacin
experimental de las leyes de Faraday,
electrodeposicin de metales (>500 papers)

John Daniell:
Batera de Daniell (Zn / Cd)
Pilas para la telegrafa (corriente constant)
Iones metlicos en lugar de xidos transportan las
cargas elctricas durante la electrlisis.
Siglo XIX XX

Max Le Blanc:
Explicacin del fenmeno de la electrolisis del H2O
Celda de tres electrodos para determinar los
potenciales andicos y catdicos.

Walther Hermann Nernst:

Termodinmica qumica.
Teora de las fuerzas electromotriz en las celdas
electroqumicas.
Constantes dielctricas
Teora de los Kps
3 ley de la termodinmica (Nobel 1906)
Frederick Cottrell:
Inventor del precipitador electroesttico de
partculas en gases
>750 patentes

Jaroslaw Heyrovsky:
Electrodos metlicos lquidos (Al / Hg)
Electrodo de goteo de mercurio
Polarografa: Nobel 1922
Electroqumico ms influyente del Siglo XX
 LIMITACIONES
Reacciones electroqumicas tienen lugar en la
interfase entre la solucin y el electrodo (1nm
de espesor = doble capa)
Trasferencia electrnica tiene lugar en la
interfase es necesario en transporte de
masa desde el seno de la solucin (difusin,
convencin, migracin)
ELECTROQUMICA

Interconversin entre la energa qumica y elctrica.

Bateras (celda galvnica): E. Qumica E.
Elctrica
Electrlisis: E. Elctrica E. Qumica

QUMICA ELECTROANALTICA

Mtodos analticos basados en las propiedades

elctricas de una solucin de analito cuando forma
parte de una celda electroqumica.
 Especifidad para un estado de oxidacin
del analito (control de potencial)

Buena sensitividad (10-6M, 10-9g)

Instrumentacin no es costosa (analizador

electroqumico 40K US$ aprox
Renacimiento de Electroqumica (ltimos 30
aos)

Combinacin del avance de la electrnica y los

computadores
Estudios termodinmicos y cinticos del proceso
de transferencia electrnico
Sntesis de especies inestables
Electrodos selectivos para iones
Sensores electroqumicos para sustancias de
inters ambiental y biolgico
 Celdas electroqumicas

Dos electrodos en una solucin electroltica

- Contacto externo
- Soluciones electrolticas en contacto para permitir el
movimiento de iones (puente salino)
Transporte de carga:
- Electrones en los electrodos y el alambre externo
- Cationes y aniones en la solucin K+ y Cl en el
puente salino
Reaccin de oxidacin o reduccin en la superficie de
los electrodos.
REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS

nodo a la izquierda
Separacin de fases por un guin (|)
Separacin de especies en solucin por (,)
Puente salino (||)

Cd(s)| Cd2+(ac)||Ag(ac)|Ag(s)
Pt | H2 (1.0), H+(1.0M)||M2 (1.0M) | M
REACCIONES CATDICAS (Rx Reduccin)

Reduccin de iones metlicos

Cambio de estado de oxidacin
Formacin de gases
Disolucin de precipitados

REACCIONES ANDICAS (Rx Oxidacin)

Oxidacin de metales
Cambio de estado de oxidacin
Formacin de gases
Oxidacin del agua
POTENCIALES DE CELDA

-CELDA: dos semiceldas, cada uno con un

potencial de electrodo asociado

-Potencial de electrodo: mide la fuerza conductora

de las semireacciones cuando se escriben como
reducciones (Convenio de Estocolmo 1953)

-Reaccin total de celda: suma de las dos

semireacciones

Ecelda = Ectodo Enodo

ELECTRODO ESTNDAR Y POTENCIALES
DE ELECTRODOS

-Imposible determinar el valor absoluto del

potencial de un nico electrodo.
Se mide solo diferencias de potencial

-potenciales de semi-celda relativos, medidos

frente a un electrodo comn (NHE o SHE).
Potencial de Electrodo: potencial de una
celda donde el electrodo a analizar es ctodo y
el NHE es el nodo.

Pt | H2 (1.0), H+(1.0M)||M2 (1.0M) | M

Convenio de signo:
Potencial de electrodos semi-reaccin de
reduccin
POTENCIALES
ESTANDAR DE
ELECTRODOS
POTENCIALES DE ELECTRODOS

Constante fsica que describe cuantitativamente la fuerza

conductora relativa para una semi-celda.
Potencial de celda:
ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial de electrodos reversible y

Nernstiano.
Potencial conocido, estable e insensible a la
composicin de la solucin a analizar.
El potencial debe retornar a su valor inicial
despus del paso de pequeas corrientes (no
histresis).
CLASIFICACIN
Primera Clase: electrodos metlicos o de fase soluble
en equilibrio con sus iones.
Pt |H, H || E = 0.0 v Pt| Fe (CN)63-1 , Fe (CN)64- ||

FERROCIANURO FERRICIANURO

Segunda Clase: electrodo metlico en equilibrio con

una sal poco soluble del metal.
E. Calomel: Hg |HgCl (sat.), KCl (xM) ||Hg Cl(s) + 2 2Hg(I) + 2Cl-

E E Hg Cl
2 2 / Cl

0.0592
2

log Cl
2

[Cl-] debe especificarse con exactitud

Electrodo de Calomel:
Hg|HgCl(Sat), KCl (Sat)|| Hg Cl + 2e 2Hg(I) + 2Cl-

0.0592
E E Hg2Cl 2 / Hg log a Cl 0.242
2

E mide la tendencia
de una especie
molecular o se oxidada
o reducida.
Electrodo de plata / cloruro de plata

Ag | AgCl (sat), KCl (xM) || AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

E = E AgCl / Ag -0.059 log [Cl-]

Electrodo ms usado
Funcionan a T > 60 C
Ag es mas inerte que Hg
ELECTRO DE REFERENCIA EN SOLVENTES APRTICOS

Electrodo de plata / ion plata (Ag / Ag+)

Ag | AgNO3 (0.01M) ||
O
AgClO4

E E Ag / Ag 0.059 log 1 Ag
Reversible en todos los solventes aprticos
Fcilmente polarizables debe usarse en celdas con tres electrodos
(i no pasa a travs del electrodo).
E potencial de unin se minimiza con el uso de puentes salinos. Que
contiene el mismo solvente aprtico que la muestra y sales cuaternarias
de amonio

Et4NCIO4 o Bu4NCIO4 (TBAP)

 TIPOS DE CORRIENTE EN LA INTERFASE
ELECTRODO / SOLUCIN

Faradaicas Implica transferencia directa de

electrones debido a una reaccin redox.
(Q = nFN), (Q = it) i = (nFN)/t

No faradaicas formacion de doble capa

electronic. iNF0 cuando el electrodo se polariza.
 EFECTO DE LA CORRIENTE SOBRE LOS POTENCIALES DE CELDA

Fenmenos:
Potencial OHMICO o Cada iR.
Fuerza de conduccin (potencial) necesario para vencer la
resistencia de los iones al movimiento hacia los electrodos.
Ley de OHM: E= iR
Efecto de la cada iR
- Aumenta el potencial necesario para operar una celda
electroltica
- Disminuye el potencial que se obtiene de una celda
galvnica.
Ecelda = Ecatodo Eanodo iR
Polarizacin: efecto sobre las curvas i vs.E

Desviaciones de la linealidad.

Efecto de la polarizacin:
Aumenta el potencial necesario para conseguir i en una celda
electroltica.
Disminuye el potencial producido a una i en una celda
galvnica.

SOBREPOTENCALIDADES Grado de polarizacin de un

electrodo

* = Ereal EEQ (Ereal < EEQ) es negativo

*La polarizacin reduce el potencial de electrodo

Ecelda = Ectodo Enodo iR + ctodo + nodo

 MTODOS POTENCIOMTRICOS

Medicin del potencial de una celda electroqumica en

ausencia de corrientes apreciables.
Mtodo esttico (i=0)
Aplicaciones
1.Titulaciones potenciomtricas
cido-base
Redox
Precipitacin
Formacin de complejos

2. Potenciometra directa:
PM = KEcelda
Electrodos selectivos para iones
Biosensores

Potenciales formales
Compensar los efectos de la actividad y los equilibrios.
POTENCIAL DE UNIN LIQUIDA (Ej)

Potencial que se desarrolla en la interfase entre dos

soluciones de diferente composicin (Desigual distribucin
de cationes y aniones en la superficie de contacto debido a
las diferentes velocidades de migracin de los iones).

HCl (1M) | HCl (0.01 M)

TIPOS DE UNIONES LIQUIDAS
MEDICIN DE E

Directamente a partir de medidas de potencial de celdas en

las que un electrodo es NHE u otro electrodo de referencia.
(Con NHE se usan soluciones diluidas fH+ =1 y se extrapola
a a=1).

A partir de datos termodinmicos (calorimtrico)

-G= nFE

A partir de estudios de equilibrios Redox.

 CLCULO DE POTENCIALES DE ELECTRODO

Estn basados en relaciones termodinmicas a travs de la

ecuacin de Nerst que relaciona el potencial de un electrodo
con las concentraciones de las especies electroactivas.

Ox + n Red

Energa libre: G = G + RT ln(ared /aox)

-G = nFE y -G = nFE

-G = RT lnK (constante de equilibrio)

RT Ared 0.0592 Ared

E E ln E log
nF Aox n Aox
 DETERMINACIN EXPERIMENTAL

NHE es hipottico: no se conoce el fH+ a concentraciones

altas (1.0 M).

ai = [i]fi
fi depende de la fuerza inica de la solucin ():

=1/2 ([i]Zi2)

depende de todas la especies inicas en solucin.

Fi no se puede medir experimentalmente, solo se obtiene f

medios para los iones positivos y negativos.

fi es una medida de efectividad con la que el ion influye en

el equilibrio en el que participa.
[i]= 0 (sol. diluidas) = 0 fi1

ai = [i] (no hay interaccin entre los iones)

[i] > 0 (sol. Conc. moderada) >0 fi < 1 ai - [i]

(interaccin elctrica entre iones disminucin de la
capacidad del ion respecto al equilibrio qumico).

Calculo de fi :

-log fi = 0.0509Zi2 ()1/2/ (1+0.328)l()1/2)

a 25C
 LIMITACIONES EN EL USO DE E

Sustitucin de las actividades por concentraciones.

(correcto solo cuando 0, sol. Diluidas)
Fe3+ + Fe+2 E = 0.771v

E E 0.059 log
Fe f 2
Fe 2
Fe f 3
Fe 3

fFe2+ y fFe3+ < 1 ; fFe3+ < fFe2+

(fFe2+/ fFe3+) > 1 Eexp< E
Para soluciones concentradas donde no se conoce el valor
de fi.

Pueden ocurrir errores apreciables

Efectos de otros equilibrios (solvatacin, formacin de

complejos, precipitacin).
Fe3+ + Fe+2

E Fe3+/ Fe2+ cido (1M)

0.771 ____
0.73 HClO4
0.70 HCl
0.60 H3PO4
ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta rpida y reproducible a los cambios de

actividad del ion del analito.

Selectivos hacia una especie inica pero no

absolutamente especficos.
CLASIFICACIN

1.ELECTRODOS METLICOS DE PRIMERA

CLASE:
Determinacin de la actividad del catin
derivado del metal del electrodo.
Comportamiento Redox reversible:
M+n + n M
0,059 1
E IND E o
M n M
log
n aM n
luego,
0,059 Ej: Cu , Ag, Zn, Cd,
E IND E o
M n M
pM Hg, Pb
n
COMPORTAMIENTO NO REVERSIBLE
deformaciones de la red cristalina
formacin de oxido del metal
cambio en el area superficial .
Ej: Fe, W, Ni, Co,Cr.

2. Electrodos de segunda clase:

Un metal que responda ala actividad de un anin

con la que forma un precipitado i un ion complejo
estable.

Ej: Ag Cl (s) + Ag (s) + Cl - E= 0.222 V

EIND = 0.222 0.0592 log acl
EIND = 0.222 + 0.0592 pCL
Hg Y 2- + 2 Hg (2) + Y 4- E= 0.210 V
0.059 aY 4
E IND 0.210 log
2 a HgY 2
HgY 2 : k f 6.3 10 21
0.0592
E IND K log aY 4
2
0.0592
E IND K pY
2
0.0592 1
K 0.210 log
2 a HgY 2

Para establecer puntos finales de valoraciones con EDTA

3. Electrodos de tercera clase :
Un electrodo metlico responde a un catin diferente.
Ej: determinacin de Ca++ en Hg

0.0592
E IND K log aY 4
2
aCa 2 aY 4
Con Ca2+ : CaY2- Ca2+ + Y4- kf
aCaY 2
0.0592 aCaY 2
EIND K log k f
2 aCa 2
0.0592
EIND K 1
pCa Electrodo de Hg para
2 determinar Ca2+
0.0592
EIND K
1
log k f aCaY 2
2
4. Electrodos metlicos redox (volumtricos).

Metales inertes : Pt, Au, Pd, Rh, Ir

Carbn: glassy carbn (carbn vtreo), grafito piroltico,
carbn CLOTH (carbn trapo), carbn paste
Determinacin de la actividad de especies electroactivas en
solucin.
- Ventana de potencial: Rango de potenciales
accesibles por el material del electrodo.

Limite negativo: 2H+ + 2 H2 (g)

Limite positivo: 2H2O O2 (g) + 4H+ + 4
Ventajas de los electrodos de carbn

Buena conductividad elctrica

Qumicamente inertes
Impermeables a gases
Alto grado de pureza
Bajo costo
Fcil de pulir
Altos sobrepotenciales para la formacin
de H2 y O2
5. Electrodos indicadores de membrana
(electrodos selectivos para iones, ISE).

Determinacin rpida y selectiva de aniones y

cationes mediante medidas potenciales directas.

Electrodos de pION: EIND = K + 0.059 pION

El potencial observado es el potencial de unin

que se forma en la membrana que separa la
solucin del analito y la solucin de referencia.

EIND es independiente de la naturaleza de la

membrana
Clasificacin
En los
electrodos de
membrana, el
potencial
observado es un
tipo de potencial
de unin que se
desarrolla en la
membrana que
separa la
disolucin del
analito de la
disolucin de
referencia.
Caractersticas de las membranas

Reactividad selectiva con el analito:

Intercambio ionico
Cristalizacin
Complejacin

Solubilidad mnima

Conductividad elctrica (migracin de iones )

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

1. Electrodo de de vidrio para medir pH

Primer electrodo de membrana
Electrodos comerciales para varios iones:
K+,Na+,Ca+2,Mg+2, F-,NO3-, etc.

Principio de funcionamiento: potencial de unin

que se desarrolla a travs de la membrana de
vidrio.

La composicin de la membrana de vidrio

determina la sensibilidad frente a H+ y M+
Potenciales de membrana

Las posiciones de equilibrio dependen de las

actividades del H+ en las soluciones externas e
internas

La superficie en donde hay mayor disociacin se

carga negativamente con respecto a la otra
superficie donde hay disociacin.
 Potencial a travs de la membrana
ERROR ALCALINO

Los electrodos de vidrio responden a [H+] y [M+] en

soluciones bsicas (pH > 9)

*Error negativo:

pHEXP < pHREAL

Electrodo responde a H+ y M+ (Na+, Li+)

H+V + M+ M+V + H+
vidrio sln vidrio sln
COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD: Efecto de M+

EIND K 0.0592 log aH k H ,M aM

KH,M = 0 ; cuando NO hay interferencia

KH,M >> 0 ; cuando hay interferencia IMPORTANTE

(ej: error alcalino)

*Ecuacin general para todos los electrodos de

membrana