Tema VII

SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA

 NDICE
1. Benceno y aromaticidad 3. Reactividad y orientacin en bencenos

1.1. Estructura del benceno sustituidos

3.1. Efecto de los sustituyentes en la
1.2. Energa de resonancia
reactividad
1.3. Estabilidad relativa
3.2. Orientacin de la SEAr
2. Reacciones de Sustitucin Electrfila 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Aromtica (SEAr)
2.1. Mecanismo general
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenacin del benceno
2.4. Nitracin del benceno
2.5. Sulfonacin del benceno
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Acilacin de Friedel-Crafts
b) Alquilacin de Friedel-Crafts
1. Benceno y aromaticidad
 1.1. Estructura del benceno

Hbrido de resonancia

El benceno es una molcula muy importante de estructura tan caracterstica

que sirve para clasificar todos los compuestos orgnicos en dos grandes
grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.
En el benceno los seis enlaces del anillo son idnticos y con una gran
deslocalizacin electrnica lo que proporciona una gran estabilidad a la
molcula, conocida como aromaticidad.
1.2. Energa de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de sustitucin electrfila aromtica (SEAr)
2.1. Mecanismo general
 2.2. Reacciones de SEAr

1. Halogenacin (E+ = Br +, Cl +,I+)

2. Nitracin (E+ = NO2+ )
3. Sulfonacin (E+ = HSO3+ )
4. Acilacin de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O
+ )

5. Alquilacin de Friedel-Crafts (E+ = R+ )

 2.2. Reacciones de SEAr

A pesar de su estabilidad excepcional,

el benceno y los compuestos
aromticos estn lejos de ser inertes.
2.3. Halogenacin del benceno
 2.3. Halogenacin del benceno

Activacin del electrfilo por el catalizador:

El catalizador se regenera:
2.4. Nitracin del benceno
2.5. Sulfonacin del benceno

+
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

b) Alquilacin de Friedel-Crafts
 2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts

Transposicin de carbocationes:

El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un

carbocatin 1, muy inestable, que sufre transposicin hacia el 2, menos
inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez
del 1-fenilpropano
Polialquilacin:

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo aromtico hace que la

densidad electrnica de ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea ms reactivo que el
benceno, suponiendo una seria competencia para l. Por tanto, a medida que
la reaccin progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad
de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo stos un subproducto
importante de la reaccin.
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Transposicin de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

Otras alquilaciones de Friedel-Crafts

3. Reactividad y orientacin en bencenos
sustituidos
3. Reactividad y orientacin en bencenos sustituidos
Aspectos a tener en cuenta en la sustitucin de derivados del benceno

REACTIVIDAD ORIENTACIN

En qu posicin entra
Cmo es de rpida el grupo sustituyente?
la reaccin
comparada con el
benceno?
Un benceno Ismero orto Ismero meta Ismero para
monosustituido

El resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno

para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Efecto Efecto
inductivo resonante
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efectos electrnicos inductivos

3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Efectos electrnicos por resonancia

Grupo OMe : Activante por

efecto mesmero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Nitrobenceno: compuesto desactivado

Grupo NO2 : Desactivante por

efecto mesmero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Estabilizan la carga positiva

del in bencenonio

Desestabilizan la carga
positiva del in bencenonio

Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo

Efecto inductivo Efecto resonante
Relacionado con la Relacionado con la posibilidad de
electronegatividad compartir carga de grupos con electrones
no enlazantes o con sistemas
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a orto y para.
Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a meta para
interaccionar lo menos posible con ella.
Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces,
demasiado).

El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya
existente (R). En el in bencenonio intermedio, el grupo R interaccionar o no
directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interaccin sea favorable
o desfavorable condicionar la regioqumica de la reaccin
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Orientan orto y para Orientan a meta
Activantes Fuertes:

Activantes dbiles: Alquil y aril

Desactivantes dbiles:
 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Y en C6H5Y Reaccin % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto

OCH3 Nitracin 3040 02 6070

OCH3 F-C Acilacin 510 05 9095

NO2 Nitracin 58 9095 05

CH3 Nitracin 5565 15 3545

CH3 Sulfonacin 3035 510 6065

CH3 F-C Acilacin 1015 28 8590

Br Nitracin 3545 04 5565

Br Cloracin 4045 510 5060

Sustituyentes activantes Sustituyentes desactivantes Sustituyentes desactivantes

orto y para-Orientacin meta-Orientacin orto y para-Orientacin

O() NH2 NO2 CO2H F

OH NR2 NR3(+) CO2R Cl
OR NHCOCH3 PR3(+) CONH2 Br
OC6H5 R SR2(+) CHO I
OCOCH3 C6H5 SO3H COR CH2Cl
SO2R CN CH=CHNO2
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Sustituyentes activantes
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Activantes moderados
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
 3.2 Orientacin de la SEAr

Sustitucin orto y
para favorecida
3.2 Orientacin de la SEAr
3.2 Orientacin de la SEAr
3.2 Orientacin de la SEAr
 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

NO 2
CH 3 Activante CH 3
orto-para Orientador HNO CH 3
3 +
Desactivante H2SO4
NO 2 NO 2 NO 2
meta-orientador NO 2

o-Nitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms

activante ser el que gane la partida:
 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no

tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

Orientacin de los sustityentes

Antagonista Cooperativa

D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientacin)

W = Grupo atractor de electrones (meta-orientacin)
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno