CIDOS CARBOXLICOS Y

ESTERES

QUIMICA ORGANICA Y BIOQUIMICA

ING. SANITARIA UNASAM
SEMESTRE 2016-2
 CIDOS
CARBOXLICOS

cidos carboxlicos estn

presentes en los seres
biolgicos cumpliendo papeles
importantes .

Sirven como materias prima para

la preparacin de numerosos
derivados de cido como los
cloruros de cido, los steres,
las amidas y los tiosteres.

Estructuralmente contiene : el
grupo carboxilo y una cadena
hidrocarbonada

2
Estructura

O

C COOH CO2 H
O H

El grupo funcional de los cidos

carboxlicos es el
GRUPO CARBOXILO
 NOMENCLATURA - IUPAC

Nombres IUPAC: Se le aade el sufijo -oico

Si el compuesto contiene un doble enlace C=C,
se cambia ano por -eno
C H H
6 5
CH =CHCO H C C
2 2
H CO H
2
cido Propenoico cido trans -3-fenil-2-propenoico
(cido acrlico) (cido cinnamico)
 NOMENCLATURA -
IUPAC
cido dicarboxlico: se aade el sufijo
diico.
O O O O O O
HOC-COH HOCCH2 COH HOCCH2 CH2 COH
cido etanodioico cido propanodioico cido butanodioico
(cido oxlico) (cido malnico) (cido succnico)
 NOMENCLATURA - IUPAC

Los cidos aromticos dicarboxlicos

CO H
2
HO C CO H
2 2
CO H
2
cido 1,4-Bencenodicarboxlico 1,2-Bencenodicarboxlico
(cido tereftlico) (cido ftlico)
NOMENCLATURA - IUPAC

O

C-C- C-C-C- OH
5 4 3 2 1
NH2
HOCH2 CH 2 CH2 CO2 H CH3 CHCO 2 H
cido-4-Hidroxibutanoico cido-2-Aminopropanoico
( cido--Hidroxibutrico) cido--alanina)
NOMENCLATURA - IUPAC
La funcin cido carboxlico es siempre, con muy pocas excepciones, la principal.

cido 2-(1-metiletil)-
cido 2-cloropropanoico cido 3-butenoico 3,4,5-trimetilhexanoico

cido 2,4-bis(1-metiletil)- cido 2-(1-metiletil)- cido 2-bromo-2-metil-

3-metil-4-pentenoico 3,5-dimetil-4-oxohexanoico ciclohexanocarboxlico

CF3CO2H
cido 2-(2-formilciclopentil) cido trifluoractico
actico (TFA)
Nomenclatura

9
cidos carboxlicos en productos naturales
2.- PROPIEDADES FSICAS

Propiedades fsicas de algunos compuestos orgnicos

Masa Punto Solubilidad en

Frmula IUPAC Nombre
Molecular Ebullicin agua

CH3(CH2)2CO2H cido butanoico 88 164 C muy soluble

CH3(CH2)4OH 1-pentanol 88 138 C poco soluble

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 C poco soluble

CH3CO2C2H5 moderadamente
Etanoato de etilo 88 77 C
soluble

CH3CH2CO2CH3 Propanoato de metilo 88 80 C poco soluble

CH3(CH2)2CONH2 Butanamida 87 216 C soluble

CH3CON(CH3)2 N,N-dimetilletanamida 87 165 C muy soluble

CH3(CH2)4NH2 1-aminobutano 87 103 C muy soluble

CH3(CH2)3CN pentanonitrilo 83 140 C poco soluble

CH3(CH2)4CH3 hexano 86 69 C insoluble

 Punto Punto
Formula Nombre comn Fuente IUPAC Nombre
fusin ebullicin

HCO2H cido frmico Hormiga (L. formica) cido metanoico 8.4 C 101 C

CH3CO2H cido acetico vinagre (L. acetum) cido etanoico 16.6 C 118 C

CH3CH2CO2H cido leche (Gk. protus

cido propanoico -20.8 C 141 C
propionico prion)

CH3(CH2)2CO2H mantequilla (L.

cido butrico cido butanoico -5.5 C 164 C
butyrum)

CH3(CH2)3CO2H cido valrico Valeriana raiz cido pentanoico -34.5 C 186 C

CH3(CH2)4CO2H cido caproico cabras (L. caper) cido hexanoico -4.0 C 205 C

CH3(CH2)5CO2H cido enntico vid (Gk. oenanthe) cido heptanoico -7.5 C 223 C

CH3(CH2)6CO2H cido caprlico cabras (L. caper) cido octanoico 16.3 C 239 C

CH3(CH2)7CO2H cido
pelargonium (hierba) cido nonanoico 12.0 C 253 C
pelargnico

CH3(CH2)8CO2H cido cprico cabras (L. caper) cido decanoico 31.0 C 219 C
 Saturados

Frmula Nombre Comn Punto Fusin

CIDOS CH3(CH2)10CO2H cido lurico 45 C

GRASOS CH3(CH2)12CO2H cido mirstico 55 C

CH3(CH2)14CO2H cido palmtico 63 C

CH3(CH2)16CO2H cido esterico 69 C

CH3(CH2)18CO2H cido araqudico 76 C

Insaturados
Nombre Punto
Frmula
Comn Fusin

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H cido
0 C
palmitoleico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H cido oleico 13 C

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H cido linoleico -5 C

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H cido linolnico -11 C

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H cido
-49 C
araquidnico
3.- ACIDEZ DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

pKa
La acidez de los cidos carboxlicos es patente, como lo
Compuesto
demuestra el valor medio de pKa. El valor ms bajo (mayor
RCH3 45 acidez) corresponde a la funcin CO2H. Los cidos
R-NH2 35 carboxlicos son un milln de veces ms cidos que los
25 fenoles, 1011 veces ms que el agua, 1014 veces ms que los
alcoholes, etc.
R-CH2CO-R 20 Por qu?.
R-OH 18
H2O 15
ArOH 10
R-CO2H 4

La fortaleza de un cido AH est relacionada con la estabilidad de su base conjugada A-.

El anin carboxilato, base conjugada de la funcin cido, es extraordinariamente estable porque
posee una elevada deslocalizacin de la carga negativa.

Formas resonantes del anin carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga
negativa se sita sobre tomos electronegativos.
Adems del efecto resonante, el efecto inductivo tambin juega un papel notable en la acidez de los
cidos carboxlicos

La acidez de un cido carboxlico est modulada por la estructura del

grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizar el anin
carboxilato y har que la fortaleza del cido correspondiente sea menor.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario, un
grupo R electronegativo deslocalizar an ms la carga negativa del anin
carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del cido aumentar.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo
 R-CO2H pKa R-CO2H pKa
CH3 4.74 CH3CH2CH2 4.90
ClCH2 2.86 CH3CH2CHCl 2.84
Cl2CH 1.26 CH3CHClCH2 4.06
Cl3C 0.64 ClCH2CH2CH2 4.52
F3C 0.23
La presencia de un tomo de
El aumento del nmero de cloro en posicin contigua al
halgenos estabiliza de forma grupo carboxilato deslocaliza
creciente el anin carboxilato y la carga negativa y aumenta la
la acidez aumenta. El cambio acidez. Pero esta
de cloro por fluor, ms deslocalizacin es muy
electronegativo, aumenta la sensible a la distancia.
acidez. Cuando el cloro est en la
posicin 3 4 la acidez
disminuye, aunque contina
siendo ligeramente mayor que
en ausencia del halgeno
4.- PREPARACIN DE CIDOS CARBOXLICOS
4.1.- MTODOS INDUSTRIALES

cido frmico

cido actico
Oxidacin de etileno

Ruptura oxidativa del butano

Carbonilacin del metanol

4.2.- MTODOS LABORATORIO

4.2.1.- OXIDACIN

Los cidos y derivados poseen el

carbono del grupo carboxlico en un
estado de oxidacin formal +3, el
ms alto que puede tener un
carbono en un grupo funcional
orgnico.
Por tanto, un cido carboxlico
podr obtenerse a partir de la
oxidacin de casi cualquier otro
grupo funcional, siempre que
exista el reactivo adecuado.
Los alcanos son difciles de oxidar selectivamente. Sin embargo, la posicin
benclica es fcilmente oxidable

La oxidacin con MnO2, oxidante

muy suave, slo ha ocurrido en la
posicin benclica, siendo esta
reaccin altamente regioselectiva.

La oxidacin enrgica de
alquilbencenos provoca la
formacin de cidos benzoicos.
La oxidacin ocurre en la
posicin benclica.
Los alquenos pueden oxidarse a cidos carboxlicos, sufriendo la ruptura del
doble enlace

La ozonolisis resulta til para comvertir
cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cclicos dan lugar a una
mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida
Los alcoholes primarios son los nicos que pueden oxidarse a cidos
carboxlicos sin ruptura de enlaces C-C

Los alcoholes secundarios y terciarios pueden oxidarse en condiciones muy

enrgicas a cidos carboxcos, pero sufriendo ruptura de enlaces C-C
Los aldehdos se oxidan en condiciones muy suaves y con reactivos
muy selectivos a cidos carboxlicos

El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de

aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la
molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el KMnO4,
K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos carboxlicos.
Las cetonas tambin pueden oxidarse a cidos carboxcos pero tienen que sufrir
ruptura de un enlace C-C

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica

se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un
ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol.
Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7
Reactivo suave: percidos carboxlicos.
4.2.2.- CARBOXILACIN DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Un mtodo muy directo de preparar un cido carboxlico, aadiendo un tomo de carbono ms

a la molcula, es hacer reaccionar un compuesto organometlico con dixido de carbono.

Reactivos de Grignard

Reactivos organolticos

El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja electronegatividad de ste
ltimo, ataca al carbono del dixido, muy pobre en electrones al estar unido a dos oxgenos
ms electronegativos que l.
Ejemplos de sntesis de cidos carboxlicos a traves de organometlicos

El tolueno puede ser precursor de dos cidos muy diferentes. La etapa clave es la bromacin.
Si se utiliza bromo molecular en presencia de un cido de Lewis, la bromacin se produce por
SEAr en el anillo. Si se emplea N-bromosuccinimida (NBS), generadora de bromo atmico
radical, la bromacin se produce en posicin benclica. La metalacin, en un caso en el anillo y
en el otro en la posicin benclica, da lugar a organolticos diferentes. El organoltico
aromtico, por reaccin con CO2, da lugar al p-metilbenzoato de litio, mientras que el benclico
da lugar al fenilacetato de litio. Donde pongo el halgeno, pongo el carboxilato!.
4.2.3.- HIDRLISIS DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan en medio cido o bsico para dar cidos carboxlicos.
As la introduccin de un grupo nitrilo, a partir de cianuro por S N de un compuesto con un buen
grupo saliente, es otro mtodo para obtener un cido carboxlico.

Recuerda que las reacciones de sustitucin

nuclefila pueden no darse fcilmente, en
funcin de la estructura el grupo R..

Otra posibilidad interesante es la formacin de

una cianhidrina, por adicin de cianuro a un
aldehdo. La hidrlisis del nitrilo permite obtener
-hidroxicidos en este caso.
Hidrlisis cida

Hidrlisis alcalina
4.2.4.- HIDRLISIS DE DERIVADOS DE CIDO

Cloruros de cido

Anhdridos

steres

Amidas
5.- REACTIVIDAD DE CIDOS CARBOXLICOS
 El mapa de reactividad de un cido carboxlico est marcado, en primer La acidez del
lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del grupo carboxilo
carbono carbonlico. suele interferir
casi siempre en
las reacciones
que se quieran
llevar a cabo en
medio bsico,
neutralizando la
base e
impidiendo que
se produzcan.
Por tanto, el
ataque nuclefilo
al carbono
carbonlico
deber hacerse,
La limitada acidez de los hidrgenos en , muy patente en otros derivados en general, en
carbonlicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del medio cido.
grupo carboxilo.
 Reduccin hasta alcoholes
primarios

Conversin en haluros de
cido

Conversin en steres
5.1.- REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS

Un cido carboxlico podr

reducirse y dar lugar a otro grupo
funcional con el carbono en un
estado de oxidacin menor,
siempre que exista el reactivo
adecuado
Reduccin a aldehdos

Los metales alcalinos son buenos reductores

porque tienen una gran tendencia a ceder su
electrn ms externo. El carbono carboxlico, con
deficiencia electrnica, puede aceptar el electrn
y reducirse as. La amina puede aportar los
hidrgenos necesarios. Podras plantear un
mecanismo razonable?

El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo

que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo
carboxilo parcialmente y la reduccin se detiene
en el aldehdo.
Reduccin a alcoholes

Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores ms enrgicos. Hay que tener
precaucin si la molcula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden
reducirse.

Reductor [H] Otros grupos que interfieren

LiALH4 / ter

Precaucin!. La reaccin del LAH con un cido es fuertemente

exotrmica y puede dar lugar a explosiones o incendios.

BH3 / THF
5.2.- SUSTITUCIN DEL GRUPO HIDROXILO
El mecanismo de ataque a un cido carboxlico o a un derivado suyo se denomina de adicin-
eliminacin porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa de adicin ocurre
primero y es seguida de otra de eliminacin.

Las reacciones de los cidos

carboxlicos se llevan a cabo en
medio cido mineral o de Lewis. De
esta forma se evita la interferencia
de la acidez del grupo OH y se
aumenta la nucleofilia del carbono, al
El oxgeno del grupo carbonilo tiene propiedades dbilmente bsicas. En presencia de un cido mineral o producirse la protonacin parcial del
de Lewis, las pocas molculas que se protonen van a ser mucho ms reactivas frente a un nuclefilo, ya grupo carbonilo, de propiedades
que se aumenta la deficiencia electrnica del carbono carbonlico. Las formas resonantes as nos lo
indican. bsicas.

Se produce entonces la adicin del

En la etapa de adicin el carbono inicialmente carbonlico cambia de hibridacin sp2 (trigonal plana) a sp3
nuclefilo, que debe ser protonado
(tetradrica). porque estamos en medio cido.

La molcula de agua incipiente

formada en la etapa anterior se
elimina con facilidad, dando lugar al
En la eliminacin el carbono reaccionante recupera de hibridacin sp2. El protn utilizado inicialmente se
derivado de cido carboxlico, tras la
recupera, por lo que la cantidad requerida de cido para estas reacciones es cataltica. prdida de un protn.
5.2.1- ESTERIFICACIN

La reaccin se lleva a cabo con una cantidad

cataltica de un cido mineral (clorhdrico o
sulfrico) que es capaz de protonar el grupo
carbonilo, dbilmente bsico.

En presencia de un exceso de alcohol, que suele

ser el disolvente de la reaccin, se produce el
ataque nuclefilo

La prdida de agua reintegra la estructura

protonada del grupo carbonilo, que ya est
unido al oxgeno alcohlico
Diagrama de energa
5.2.2- FORMACIN DE HALUROS DE CIDO
La transformacin de un cido carboxlico en un haluro de cido conduce a un compuesto con mucha
mayor reactividad en el grupo carbonilo por la presencia del tomo de halgeno

El tomo de azufre del cloruro de tionilo es

muy electrfilo al estar unido a tres tomos
muy electronegativos. Puede ser atacado
por el OH de un alcohol o de un cido
carboxlico y as expulsar un ion cloruro,
muy buen grupo saleinte.

Se prodece el ataque del cloruro al grupo

carbonilo

En el ltimo paso se produce la prdida del

grupo saliente, creado en la primera etapa
previa a la adicin-eliminacin. La formacin
final de SO2 gaseoso y su desprendimiento,
desplazan los equilibrios de las etapas
anteriores hacia la generacin del cloruro de
cido
5.3.- SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO

La halogenacin en de un cido carboxlico puede lograrse con bromo

molecular y fsforo atmico rojo:

Se consigue as funcionalizar la
posicin de un cido y activarla
para poder efectuar reacciones
posteriores.

La reaccin toma el nombre de sus descubridores: Hell-Volhard-Zelinski

5.4.- FORMACIN DE SALES (ACIDEZ)
CON METALES

CON HIDRXIDOS METLICOS

CON CARBONATOS O
HIDROGENOCARBONATOS

CON AMONIACO

CON AMINAS
6. ERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Los steres cclicos son llamados lactonas

Las amidas cclicas son llamas lactamas
6.1- NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE
LOS CIDOS CARBOXLICOS

steres
Un ster es un derivado de condensacin entre un cido carboxlico y un alcohol (cido +
alcohol = ster + agua). Por analoga con las sales inorgnicas (cido + base = sal + agua),
los steres se nombran como si fueran sales del cido (carboxilato), siendo el imaginario
contraion un resto alquilo.

2-Benciloxicar-
bonilbenzaldehdo

Isobutirato de Ciclohexil- -Lactona

isopropilo carboxilato de 2-oxooxa-
Formiato de metilo 2-Metilpropanoato etilo 2-Bencilcarbonil- ciclohexano
de 1-metiletilo oxibenzaldehdo 2-oxopirano

Cuando la funcin ster no es la principal se nombra como alquilioxicarbonil o

alquilcarboniloxi, dependiendo de si se une a la cadena principal por el grupo carbonilo o
por el oxgeno.
Amidas
Una amida es un derivado de condensacin de un cido carboxlico y una amina. Las amidas se
nombran como los cidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o lico por amida. Los
sustituyentes en el nitrgeno se nombran como en las aminas, con el localizador N.

-Lactama
N-Metil Ciclopentil- 2-oxoaza-
Formamida N,N,2-Trimetil- cido 3-carbamoil- carboxamida ciclohexano
propanamida benzoico 2-oxopiperidina

propenamida
acrilamida

Cuando la funcin amida no es la principal el grupo CONH 2 de denomina carbamolo.

Haluros de cido (acilo o alcanolo)
Los haluros de cido, acilo o alcanolo son como los cidos carboxlicos, en los que el grupo OH se
ha sustitudo por un halgeno. Se nombran como halogenuros de alcanolo, no de alquilo, para
indicar la presencia del grupo carbonilo.

cido 2-(2-
Cloruro de acetilo Bromuro de 3-bromo-2- Fluoruro de ciclobutano- cloroformilciclo-
metilbutanoilo carbonilo pentil)actico

Cuando la funcin haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el

correspondiente nmero localizador.
Anhdridos
Un anhdrido es un producto de condensacin de dos cidos carboxlicos. Se nombran como los
cidos carboxlicos, sustituyendo el nombre de cido por anhdrido.

Anhdrido
Anhdrido actico 3,5-dimetilhexanoico Anhdrido actico benzoico
Nitrilos
Un nitrilo puede considerarse un derivado de cido ya que proviene de la deshidratacin de una
amida.
Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la cadena principal,
utilizando el sufijo "nitrilo". Si no acta como funcin principal, se considera como un sustituyente
"ciano" con el nmero localizador correspondiente.

Butanodinitrilo
(S)-2-Metil-3- (succinonitrilo)
4-Metilpentanonitrilo hexinonitrilo Los grupos funcionales se
El grupo funcional se engloba El grupo funcional se engloba engloban dentro de la cadena
dentro de la cadena principal dentro de la cadena principal principal

trans-3-metilciclo-
hexanocarbonitrilo m-Clorobenzonitrilo Cianoacetato de
El grupo funcional no se puede El grupo funcional no se puede 2-cianoetilo
englobar dentro de la cadena englobar dentro de la cadena El grupo CN no es la funcin
principal principal principal
6.2- PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS
DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

Diagrama comparativo
Puntos de ebullicin de alcanos, cidos carboxlicos, steres, haluros de cido y amidas

Los cidos forman dmeros y tienen puntos de ebullicin equivalentes a los alcanos de peso molecular doble. Los
steres y haluros de cido no pueden formar dmeros. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los alcanos de igual
nmero de carbonos, lo que indica que la funcin ster o haluro de cido, sin duda polar, no aporta cohesin
intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las ms importantes.
Las acetamidas tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos de peso molecular semejante. En una
molcula pequea, como las acetamidas, la polaridad del grupo amida s aporta cohesin intermolecular adicional.
 Physical Properties of Some Carboxylic Acid Derivatives

Formula IUPAC Name Molecular Weight Boiling Point Water Solubility

CH3(CH2)2CO2H butanoic acid 88 164 C very soluble

CH3(CH2)2CONH2 butanamide 87 216-220 C soluble

CH3CH2CONHCH3 N-methylpropanamide 87 205 -210 C soluble

CH3CON(CH3)2 N,N-dimethylethanamide 87 166 C very soluble

HCON(CH3)CH2CH3 N-ethyl, N-methylmethanamide 87 170-180 C very soluble

CH3(CH2)3CN pentanenitrile 83 141 C slightly soluble

CH3CO2CHO ethanoic methanoic

88 105-112 C reacts with water
anhydride

CH3CH2CO2CH3 methyl propanoate 88 80 C slightly soluble

CH3CO2C2H5 ethyl ethanoate 88 77 C moderately soluble

CH3CH2COCl propanoyl chloride 92.5 80 C reacts with water

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 C slightly soluble

CH3(CH2)2COCH3 2-pentanone 86 102 C slightly soluble

6.3- REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad

del grupo saliente
6.4- SNTESIS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
6.4- REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
6.4.1.- REDUCCIN
DE CIDOS
CARBOXLICOS Y
STERES

Tanto los cidos

carboxlicos como los
steres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio
6.4.2.- REACCIN DE STERES CON ORGANOMETLICOS
6.4.3.- CONDENSACIN DE CLAISEN
6.4.4.- SAPONIFICACIN DE STERES