POLIMEROS CRISTALINOS VS POLIMEROS AMORFOS

En esta, se distinguen regiones de dos cIases: las cristalinas, en las que las
cadenas dobladas varias veces en zigzag estn alineadas formando las
agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en las que las
cadenas se enmaraan en un completo desorden.
La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alto,
como en el polietileno, en el nylon y en la celulosa.
En esos casos, puede considerarse que el material contiene una sola
fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos.
En otros polmeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho
menor y es mas razonable considerarlos como sistemas de dos fases,
una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa.
Finalmente, hay otros polmeros completamente amorfos, como es el
caso del poliestireno atctico

El grado de cristalinidad de los polmeros, que por su estructura

regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a
cristalizar, depende de las condiciones de la cristalizacin.
Si el polmero cristaliza a partir del material fundido, habr mas
imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy
viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas.

En cambio, si el polmero cristaliza desde una solucin diluida, es

posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas
como los de polietileno que aparecen en la siguiente figura, en la
que se distinguen capas llamadas lamelas, formadas por cadenas
dobladas muchas veces sobre ellas mismas (vanse las siguientes
figuras).
La estructura cristalina que llegan a tener algunos polmeros se
ilustra en esta fotomicrografa de un cristal sencillo de polietileno (x
14000). El cristal se deposita en un substrato de carbono. Se
pueden ver terrazas con crecimiento en espiral formando parte del
mismo cristal.
Corte idealizado de un cristal sencillo en el que se puede ver la
estructura de cadena plegada y la forma de pirmide hueca.

Tres modelos posibles sugeridos para representar las teoras sobre el

cristal laminar: 1, estructura regular con pliegues adyacentes reentrantes;
2, Irregular, pliegues reentrantes adyacentes de diferentes longitudes; 3,
tablero con pliegues que penetran, pero que no son adyacentes.
La cristalizacin a partir del polmero fundido, conduce a la situacin
descrita anteriormente, en la que se tendrn dos fases: cristalina y
amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos,
actuando como molculas conectoras. Tambin es frecuente que los
cristalitos mismos se agrupen radialmente a partir de un punto de
nucleacin y crezcan en el en forma radial, formando esferulitos.

EI desarrollo de los esferulitos se aprecia en las figuras siguientes. La

nucleacin puede deberse a una concentracin accidental de cristalitos
en un punto, o a la presencia de alguna impureza. EI nmero y el
tamao de los esferulitos, as como la proporcin de material amorfo
que en ellos aparece mas oscuro en la figuras, puede controlarse
mediante la velocidad del enfriamiento, que si es rpido produce
muchos esferulitos pequeos. Otra forma de lograr el mismo efecto,
consiste en agregar al polmero fundido, algn material inorgnico bien
pulverizado.
Secuencia de fotografas tomadas con luz polarizada en un periodo de casi
un minuto en la que se muestra la fomacin de esferulitos de xido de
polietileno a partir de fusin. De la esquina superior izquierda a la inferior
derecha: se observan inicialmente esferulitos pequeos de simetra esfrica,
pero, con el tiempo, chocan unos con otros hasta formar una matriz irregular.
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad.
Esto se hace por ejemplo con el polietileno, cuando se desea producir
pelcula mas transparente y mas flexible (mas amorfa).
Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando
fibrilas; la formacin de fibrilas en lugar de esferulitos, depender de
factores tales como la flexibilidad de las cadenas y las interacciones entre
elIas, el peso molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en
muchos casos del tipo de esfuerzos a que se somete el material durante
el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin

o de extrusin, o durante el proceso de estirado de algunos materiales
que se emplean en la industria textil (nylon y poliesteres).
En.la figura siguiente se muestran fibrilas de polietileno en las que se
observa la colocacin de las lamelas a lo largo del eje principal.
 1m
Micrografa electrnica detallada de las fibrilas que se producen en una
solucin de polietileno en xileno al 5% a 104,5C. Velocidad de agitacin 510
rpm..
En la figura siguiente se presenta un modelo de fibrila, ilustrando las
conexiones entre las cadenas en las lamelas y en el eje principal.
Tambin se aprecian las regiones amorfas.
FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE CRISTALINIDAD

INFLUENCIA DE LA CRISTALINlDAD SOBRE LAS PROPIEDADES

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin

en los polmeros:
1. La regularidad de la estructura molecular hace posible que Ias
molculas se acomoden en una red cristalina.
2. La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas
adyacentes y, en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y a mantenerIas firmemente en l.
Regularidad estructural

a) Simetra

La presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a

tres distintas estructuras:

PARA ORTO META

De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa a un polmero
mas cristalino que los otros.
b) Nmero par vs. nmero non de tomos de carbono entre
grupos funcionales
En el caso de las poliamidas y de los poliesteres, cristalizan mejor los
materiales con nmero par de carbonos entre grupos amdicos o grupos
ster respectivamente y como se observa en la siguiente figura, cuanto
mayor es la cristalinidad, mas alto el punto de fusin:
c) Tacticidad:

Los polmeros isotticos y los sindiotcticos tienen regularidad estructural

y son cristalinos, mientras los atcticos son amorfos:

Los polmeros isotcticos y Ios sindiotcticos tienen mayor cristalinidad,

mayor reslstencia mecnica, mayor densidad, mas alta temperatura de
fusin, son mas reslstentes a Ia accin de Ios disolventes y poseen
menor transparencIa, en comparacln con los mismos materiales en la
variedad atctica.
d) Configuracin CIS vs Configuracin TRANS

Existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno.

cuando este monmero es convertido en polmero se forman

cadenas como stas:

pero hay dos configuraciones posibles:

La primera se llama configuracin CIS y as es el hule de Hevea y el de
Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, debido en
parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.
En cambio, la configuracin TRANS, con gran regularidad estructural, est
presente en el hule de Gutapercha, que es cristalino, mucho menos elstico,
con alta dureza, por lo que se emplea como cubierta en las pelotas de golf.
e) Ramificaciones

El ejemplo mas claro de la importancia de las ramificaciones sobre el

grado de cristalinidad es el polietileno, del cual hay bsicamente tres
variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente.

El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas,

utilizando los catalizadores de Ziegler-Natta o los de xido de cromo o
de molibdeno apoyados en xido de aluminio.
El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales libres a
presiones muy altas: 1500-3000 atm. Tanto ste como el de aIta
densidad, son homopolmeros del etileno y la diferencia entre ellos es
la cantidad y el tipo de ramificaciones:
El polietileno de alta densidad, fabricado con catalizadores de
Ziegler-Natta, tiene pocas cadenas laterales de dos carbones y el que
se hace con los catalizadores a base de xidos metlicos es
prcticamente lineal, sin ramificaciones y es el de mayor densidad.
En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas
ramificaciones: 25 a 30 grupos CH3 por cada 1000 carbonos, varias
cadenas de C4 y algunas ramas de mayor tamao.
Estas ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su
colocacin ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando
grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene menor
densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas
adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de
cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero
se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta
densidad.

El polietileno lineal de baja densidad se prepara por copolimerizacin

del etileno con -olefinas, empleando catalizadores de Ziegler-Natta o
los catalizadores de xido de cromo a temperaturas y presiones
moderadas.
 Las -olefinas que se han usado son:

El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo

tamao y esto Ie imparte suficiente regularidad estructural para un grado
de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad.
La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es
su mayor rigidez, que permite hacer pelculas mas delgadas con
propiedades mecnicas comparables. El ahorro en material compensa
el mayor costo del polietileno lineal de baja densidad
 f) El peso molecular

Los grupos qumicos que se encuentran en los extremos de las cadenas,

no son iguales que el resto de las unidades estructurales y Ie restan
regularidad a la estructura.
Tambin tienen mayor movilidad, puesto que estn unidos a las cadenas
por un solo lado.
Estos dos factores interfieren en la cristalizacin. Como los polmeros de
bajo peso molecular tienen una alta concentracin de extremos, tambin
tienen, en general, baja cristalinidad.
Por otra parte, los polmeros de muy alto peso molecular tienen dificultad
para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmaraan mas.
La consecuencia de todo esto es que para cada polmetro, hay un
intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad
es mximo.
g) Copolimerizacin
La copolimerizacin en general destruye la regularidad estructural y
baja el grado de cristalinidad a menos de que se trate de copolmeros
alternados.
La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura
de fusin de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos de
fusin en caliente (hot melts).
Otro caso es el del cloruro de vinilo-acetato de vinilo, un copolmero
mucho mas flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos
fonogrficos.

h) Plastificantes
Los plastificantes son substancias que se agregan a los polmeros
para impartirles mayor flexibilidad. Los mas comunes son los ftalatos
como el DOP.

Di-n-octilftalato
Si se incorpora un plastificante a un polmero cristalino, se reduce su
cristalinidad, se vuelve mas flexible y se reblandece a menor
temperatura. El plastificante acta como un separador de las cadenas

Polaridad

Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya

cristalinidad en los polmeros. Adems, si las fuerzas polares entre
tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son
suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenacin de Ias
molculas sern mayores y los cristales retendrn su identidad a
mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin esta
relacionada con la polaridad de los polmeros, como se aprecia en la
siguiente serie de polmeros cristalinos de polaridad creciente.
La solubilidad de los polmeros, es decir, su interaccin con disolventes
de varios tipos, es la forma ms comn de evaluar la polaridad de las
molculas polimricas.
Cuando se trata de molculas pequeas, puede medirse la densidad de
energa cohesiva (DEC) de los lquidos, en esta forma:
En eI caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide
indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la
circunstancia de que los lquidos slo disuelven substancias con
polaridad muy similar a la de ellos.
La raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, es el parmetro
de solubilidad :
= (DEC) 1/2

Este parmetro expresa la afinidad entre Ias substancias y solamente

hay solubilizacin si las de ellas tienen valores que no difieren mas de
una o dos unidades.
Un valor alto del parmetro de solubilidad indica una alta polaridad. Los
datos de las tablas, adems de indicar la polaridad de las diferentes
substancias, sirven para saber cules lquidos pueden usarse para
disolver cada polmero.
FACTORES CINTICOS QUE CONTROLAN LA CRISTALIZACIN

La velocidad de cristalizacin de Ios polmeros depende de factores

cinticos que afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para
acomodarse en sus posiciones dentro de Ia red cristalina.
Esos factores son:
1. Flexibilidad de Ias moIcuIas.
2. Condiciones de Ia cristalizacin.

Flexibilidad de las molculas

Para que un polmero cristalice, sus molculas deben tener suficiente

flexibilidad, es decir, Ia movilidad necesaria para colocarse en posiciones
precisas durante el proceso de cristalizacin.
Uno de los polmeros con cadenas mas flexibles es el polietileno, cuyos
segmentos giran fcilmente y eso explica Ia gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar esto, usaremos una proyeccin en Ia que imaginamos ver
un segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de Ia cadena.
EI punto negro en el centro de Ia figura representa uno de los tomos de
carbono situados mas cerca del observador. Esta unido al segundo
tomo, representado por el crculo grande. Cada tomo de carbono
tiene otros tres tomos unidos a el, como se aprecia en Ia figura a).

a) b)

Cuando los tomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados como

en la figura b) y en esa posicin, Ia repulsin entre ellos es mxima.
Cuanto mayor es el tamao de los tomos o grupos qumicos y mayor su
polaridad, mas fuerte es la repulsin, mas se dificulta el giro y menos
flexible es la molcula.
En el polietileno, todos los substituyentes son tomos de hidrgeno y
aunque desde luego se repelen, su tamao es muy pequeo y las
molculas del polietileno son bastante flexibles, lo cual les permite
cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones,
como es el caso del polietileno de alta densidad.
En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los substituyentes es
cloro, tomo de gran tamao y alta polaridad. La resistencia al giro de los
segmentos es muy grande, y el PVC es un polmero rgido con grado de
cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20%.
Enlaces dobles
Los carbonos unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en
cambio los segmentos de cadena que Ie siguen gozan de una gran
movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen
un substituyente menos, que si se tratara de enlaces sencillos:

La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las

molculas de los polmeros, como Ie ocurre al PVC cuando se degrada
por perdida de HCl:
El PVC degradado es ms rgido.
Grupos aromticos

Los anillos bencnicos producen rigidez en las molculas y a veces

evitan la cristalizacin y en otros casos la reducen.
El poliestireno atctico, por ejemplo, es completamente amorfo:

Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia

en un polmero, se selecciona uno amorfo y el poliestireno tiene
precisamente esa cualidad.
Cuando los grupos aromticos forman parte del esqueleto, en vez de
estar colgando de el, y cuando su colocacin es simtrica, el material
puede tener alta cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad,
como en el caso del polietilentereftalato (terlenka, dacrn o terylene,
segn la marca):
Las cualidades de alta cristalinidad y alta polaridad (cohesividad), son
esenciales para que un polmero forme buenas fibras. Slo as tendr la
resistencia tensil que se requiere.

Hetereotomos en el esqueleto

Heterotomos son los ,tomos que no son de carbono.

Si en el esqueleto o eje central de la cadena hay tomos de oxgeno o de
azufre.
Las cadenas son muy flexibles, porque los heterotomos no tienen
substituyentes que obstaculicen el giro de los segmentos que les siguen.
El enlace mas flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en
polmeros, es el de silicio-oxgeno.
Por eso, los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa
flexibilidad a temperaturas hasta de 100 grados bajo cero.
Grupos alqulicos
Los grupos metlicos del polipropileno, estorban mucho para el giro de
los segmentos y obligan alas molculas a tomar una forma helicoidal en
la que se minimizan las interacciones de esos metilos con otros tomos.
Esto no impide la cristalizacin del polipropileno cuando se trata del
isotctico o del sindiotctico. La consecuencia es una densidad muy
baja (0.91) por el espacio libre que queda dentro de la hlice.

Si los grupos alqulicos son de mayor tamao, las molculas adyacentes

se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polmeros se
vuelven mas flexibles, con menor temperatura de fusin y bajas
densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan ya longitudes
considerables, con 10 a 12 carbonos, y no tienen ramificaciones, vuelve
a ser posible la cristalizacin por el ordenamiento de esas cadenas
laterales, ya sea dentro de la propia molcula o entre molculas
adyacentes.
Condiciones de la cristalizacin

EI efecto de la temperatura sobre la cristalizacin de los polmeros es

conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas alias para impartir
alas molculas polimricas suficiente energa cintica (movilidad) y que
puedan acomodarse en la red cristalina. Pero solo a bajas temperaturas
van a permanecer en forma estable en los cristales.
EI balance entre esas dos condiciones produce una velocidad mxima de
cristalizacin a una temperatura intermedia.