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TERMODINAMICA

Studia quale la forza propulsiva delle


reazioni chimiche valutando le propriet
macroscopiche di un sistema. Si pu in tale
modo sapere se una reazione procede
spontaneamente.
Si occupa di sistemi allequilibrio.
SISTEMA TERMODINAMICO
Variabili Chimiche e Fisiche Necessarie Per
Descrivere Un Sistema Termodinamico

n moli di gas ideale, PV = nRT


possiamo descrivere il sistema conoscendo 2 grandezze qualsiasi
tra P, V e T.
Miscele di gas ideali, con n componenti: dovremo esprimere
anche la composizione attraverso n-1 X i
Liquido puro, conoscendo P e T possiamo descrivere il sistema
Soluzioni: possiamo descriverle specificando P, T e la
composizione (espressa in uno dei vari modi)
Solidi puri, dobbiamo specificare non solo P e T ma anche la
forma cristallina (se sono possibili forme diverse)
Funzioni di Stato

ESTENSIVE INTENSIVE
(dipendono dalla (sono indipendenti dalla
quantit di materia) massa del sistema)
Volume Temperature
Massa Pressione
Densit

Sono grandezze additive Non sono additive


Equilibrio e Trasformazioni di stato

Si pu dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO


quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel
tempo.
Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO.
Il CAMMINO (o percorso) della trasformazione costituito dallinsieme degli
stati intermedi attraverso i quali passa il sistema per passare dallo stato
iniziale a quello finale.

Una trasformazione REVERSIBILE se tutti gli stati attraverso i quali


passa il sistema sono stati di equilibrio.

Una trasformazione IRREVERSIBILE se alcuni tra gli stati attraverso i


quali passa il sistema non sono stati di equilibrio.
TRASFORMAZIONI DI STATO

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI:
sono rappresentabili in un diagramma di stato
TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI:
non sono rappresentabili in un diagramma di stato

Le T. reversibili sono ideali, e possono essere approssimate


nella realt solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni
quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti molto
piccoli (infinitesimali).

Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono


IRREVERSIBILI
ENERGIA, CALORE E LAVORO

Energia, possiamo definirla come la capacit che ha un sistema


di compiere lavoro o di fornire calore.

Il principio di conservazione dellenergia afferma che lenergia


non pu essere creata n distrutta, ma solo trasformata da una
forma allaltra (Lenergia di un sistema isolato costante)

Joule, dimostr lequivalenza tra calore e lavoro meccanico:

1 cal = 4.184 J
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

La variazione, positiva o negativa, dellenergia di un


qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione,
uguale allenergia di qualsiasi tipo che il sistema riceve
dallambiente o che cede ad esso.
Se il sistema isolato, la variazione dellenergia nulla.

Per una trasformazione infinitesima,


dE = dQ + dL
ENERGIA INTERNA
E assume il significato di ENERGIA INTERNA del sistema
termodinamico.
Es. un gas ideale costituito da particelle
monoatomiche:
E = E el + E trasl
se le molecole sono poliatomiche,

E = E el + E trasl + E rot + E vibr

Tutti questi termini dipendono solo da T

Se il gas non si comporta in modo ideale,


E = E el + E trasl + E rot + E vibr + E inter
Per i liquidi il termine E inter diventa molto importante!
Nei solidi, oltre allenergia elettronica, il contributo allenergia
interna deriva dalle vibrazioni reticolari.
Lenergia interna una FUNZIONE DI STATO, mentre il
lavoro e il calore non lo sono.
Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante
la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello
FINALE.
I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la
trasformazione.
Calore di reazione
Il lavoro dipende dal tipo di trasformazione che il sistema compie.
L massimo nelle trasformazioni reversibili.
Per le trasformazioni reali, L irr < L rev .
Nelle reazioni chimiche
L = P DV e quindi DE = Qp - P DV
Se il volume costante
DE = Qv
Q = calore di reazione

Il Calore di reazione definito come leffetto Termico che


accompagna una data reazione chimica.
Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo
Reazione esotermiche: calore di reazione negativo
Il calore di reazione si misura con i CALORIMETRI.
ENTALPIA
DE= QP-L= QP-PD V

DE=E2-E1 e DV=V2-V1 allora E2-E1 = Qp - P (V2-V1)

(E2 + PV2) (E1 + PV1 ) = QP

H = entalpia = contenuto termico del sistema


H = E + PV
DE = Qp - P DV quindi
DH = Qp
ENTALPIA
ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE
E perci conveniente definire uno stato convenzionale di riferimento o
STATO STANDARD a cui riportare i dati termochimici.
Per i gas, lo stato standard definito come: gas puro, P = 1 atm e
comportamento ideale;
Per i liquidi: liquido puro e P = 1 atm;
Per un soluto in soluzione: concentrazione 1 mol/l, P=1atm;
Per i solidi: solido puro e P = 1 atm.
Per i solidi polimorfi (allotropi) importante precisare anche la forma

ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE = DH


Normalmente sono riferite a 25 C = 298.15 K
Se riferite ad una mole, si chiamano pi propriamente
ENTALPIE MOLARI STANDARD DI REAZIONE
ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE

LEntalpia di formazione degli elementi nella loro forma pi


stabile (Na, Ca, H2, O2) presa per convenzione uguale a zero!
LEGGE DI HESS
Lentalpia una funzione di stato
La legge di Hess rappresenta unapplicazione di tale
propriet e afferma che:
Lentalpia complessiva di reazione la somma delle
entalpie dei vari stadi in cui la reazione pu essere
scomposta (anche se questa divisione solo teorica)
TRASFORMAZIONI SPONTANEE

Lentalpia di reazione non sufficiente, da sola, per prevedere se una


reazione potr procedere spontaneamente oppure no.
Reazioni endotermiche possono avvenire spontaneamente, p.es
fusione di un pezzo di ghiaccio, evaporazione dellacqua,
solubilizzazione di Sali con raffreddamento della soluzione.

Energia e materia tendono a diventare pi disordinate:


un gas si espande spontaneamente, un blocco di metallo caldo si
raffredda e cede il calore allambiente.
I processi inversi possono s avvenire, ma deve esserci lintervento di
un agente esterno!
Una misura del disordine di un sistema termodinamico
lENTROPIA (S).
La seconda legge afferma che lentropia tende ad aumentare
2 PRINCIPIO
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con
un aumento di entropia mentre quelle reversibili avvengono con
entropia invariata. Quindi:

trasformazioni spontanee: dS > 0


equilibrio termodinamico: dS = 0

Riscaldando un sistema aumenta la sua entropia, cos come aumenta


quando le molecole possono assumere un numero maggiore di
disposizioni.
Per processi isotermi si ha che:

dQrev/T = dS S = Qrev/T
Entropia

In una espansione isoterma reversibile si ha che:

E = 0 Qrev Lrev = 0 Qrev = Lrev


Lrev = nRT ln V2/V1 Qrev = nRT ln V2/V1

S = Qrev/T = nRT ln V2/V1 1/T = nR ln V2/V1

Se il gas si espande si ha un aumento dellEntropia,


se si ha una compressione lEntropia diminuisce
Significato statistico dellEntropia

Lentropia (S) pu essere considerata una misura del numero di


stati microscopici presenti in un sistema

S = k ln W
k la costante di Boltzmann (1.38 x 10-23)

W rappresenta la molteplicit degli stati a uguale energia in cui le molecole


possono disporsi
ENTROPIA E DISORDINE
Entropia molare standard
per lacqua a temperature
diverse (in J K -1 mol -1 )

solido a 0 K 3.4

solido a 273 K 43.2

liquido a 273 K 65.2


liquido a 373 K 86.8

vapore a 373 K 196.9


3 PRINCIPIO

Al tendere della temperatura allo zero assoluto (0


K), lentropia di ogni specie chimica tende ad un
valore costante, indipendente dalla pressione, che
diventa zero per le sostanze cristalline che siano
cristalli perfetti.
ENERGIA LIBERA
ENTALPIA ED ENTROPIA DETERMINANO SE UN
EVENTO FISICO O CHIMICO E SPONTANEO

ENERGIA LIBERA DI GIBBS:


G=H-TS

TRASFORMAZIONE A P E T COSTANTE:
DG = DH - T DS

TRASFORMAZIONE SPONTANEA SOLO SE DG E


NEGATIVO

EQUILIBRIO TERMODINAMICO SE DG=0


ENERGIE LIBERE STANDARD = 298 K e 1 atm
Reazioni e DG
REAZIONI ACCOPPIATE
REAZIONI BIOCHIMICHE DI SINTESI DI MACROMOLECOLE
(PROTEINE) HANNO DG POSITIVO PERO AVVENGONO
IN TERMINI GENERICI AVVIENE:
A + B C + D DG POSITIVO
D + E F + G DG NEGATIVO
REAZIONE TOTALE:
A +B + D +E C + D + F + G

GLUCOSIO+FOSFATO GLUCOSIO-6-FOSFATO+H2O

DG= +3,1 kcal

ATP+H2O ADP+FOSFATO DG= -7,7 kcal