Tema 1

Primer Principio de
Termodinmica
 CONTENIDO

1.- Trabajo, Calor, Energa.

2.- El Primer Principio de la Termodinmica.

Energa Interna (U)

3.- Entalpa (H)

4.- Capacidad Calorfica

5.- Clculo de U y de H en procesos sencillos de

sistemas cerrados
 LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

. W
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia
que se [N.m=J]
W=F x desplaza el
objeto
X1 X2
distancia Trabajo=rea

Trabajo realizado Fuerza aplicada

por el hombre

Energa = Capacidad para realizar un trabajo

 LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

se acelera
La energa
potencial se
transforma en
energa cintica

mgh + 12 mv 2 cte
La prdida de energa
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energa qumica (carbn) Reaccin Qumica

energa interna (agua lquida vapor de agua) Cambio de Fase cae
el vapor se expande Trabajo
energa cintica
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
Unidades
TRABAJO (PV)
8.314 J / K.mol
1 at.l x 101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext Pext

w Fx dx

dx Fx Pext A
A V / x
Pint
Pint
w embolo Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecnico Estado w sistema - Pext dV
final Pext = Pint
 TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)

Frente a Pext=P2 constante

Pext Pext 1
P
P dV
V
2

P W -
2 V
1
ext
dx
W - P2 (V2 - V1 ) < 0
Pint
Pint V V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial Estado Final W - [ P '(V ' - V1 ) + P2 (V2 - V ') ]

1 2
 TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)

Frente a Pext=P2 constante

1

P dV
V
Pext Pext 2

P Irreversible
W -
V ext
1

2 W - P2 (V2 - V1 ) < 0
dx
V
Pint Pint
Expansin Reversible
Pext < Pint Pext = Pint etapas

V V
2 2

P 1 W - Pext dV - Pgas dV
V V
Reversible 1 1

Estado Inicial Estado Final nRT

1 2 2 Gas Ideal W - dV V
dV
G I y T=cte W - nRT V
V V
2
W - nRT Ln
V
1
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q mC(T , P ) (T2 - T1 )

la T sistema vara hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

PRIMER PRINCIPIO

T=20C T=40C

Q
Estado Inicial Estado Final
 LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

calor
Trabajo Trabajo
mecnico elctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de

variar la energa de un sistema Joule
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las

molculas del entorno

Q W
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

TRABAJO

Transferencia
electrnica
SISTEMA

BANCO
efectivo
CALOR

son formas de variar la E del sistema

cheques
no son funciones de estado
no es algo que posea el sistema
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

ENERGA La energa es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posicin del sistema en un campo de

fuerzas (gravitacional, elctrico, magntico) y a su
movimiento en conjunto: Eotras

Esistema= U+ Eotras
Energa Interna, U
Unidades: Julio (J) caracterstica del sistema (Et, Er, Ev de molculas)
depende del estado de agregacin del sistema

La energa es una funcin de estado U f (T , P ,V )

La energa es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U [ J / mol ]
n
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

ENERGA No es posible conocer la energa de un sistema,

slo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Funcin de estado
Energa interna (U)
Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)

Cmo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo

de un sistema cerrado? 2) Calentndolo calor

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinmica
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinmica

Proceso Cclico AA
A
P
U U final - U inicial U A - U A 0

W -Q
B
Es imposible realizar un trabajo
V sin consumir una energa
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

1er Principio de la
U = Q + W
Termodinmica

Proceso Cclico AA
P A U BA U BA
U U final - U inicial U A - U A 0

W - Q U funcin de estado
B U f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
V U energa
sin consumir U
dU una dT + dV
T V V T
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

ENERGA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W - Pext dV U = Q + 0 = Q
V
V1
v

Nuevo significado de U = QV
Nos da una forma de determinar U
 3.- ENTALPA.
Funcin de estado Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
H U + PV Entalpa Unidades de energa (J)
(H) H H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1 Principio U=Q+W
V2

dV QP - P(V
V2
U Q + W Q - P dV
V1 ext
QP - Pext
V1 2
- V1 )

U=U2-U1 P=cte

QP ( U + PV ) - (U + PV ) = H
QP 2 2 1 1
v

H2 H1
Nos da una forma de determinar H
 3.- ENTALPA.

H U + PV
Una forma de determinar U = QV
Una forma de determinar H = QP
Q=I.V.t
Relacin entre H y U

H = U + (PV) H = U + PV H U
Si P=cte proceso
sl/lq

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1

 4.- CAPACIDAD CALORFICA.
ElCapacidad
Q se definiCalorfica
como la energa trasferida
Q mC(T , P ,V ) (T2 - T1 ) como consecuencia de una diferencia de T
si no hay cambio de fase Q q
ni reaccin qumica C lim
T2 T1
T dT

Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor

necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,

para definir C hay que definir la trayectoria
 4.- CAPACIDAD CALORFICA.
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C [ J / K .mol ]

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T

de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = U y QP = H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo W(P-V) es
posible definir :
1 qP 1 H
Cp
Capacidad calorfica molar a P cte n dT n T P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1 U
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
n dT n T V
 CPf(T,P,V)
25

CP
300bar
(J/g.K)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (C) 650

30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP
400C
(J/g.K)
350C 500C

CP > 0 5
600C
CP CV 0
CV > 0 0 500
P (bar)1000
 4.- CAPACIDAD CALORFICA.

Cul es la relacin entre CP y CV?

U
H U
V
U
C P - CV - + P -
T
P
TV
TP
TP
TV

H U + PV

U
U
U f (T , V ) dU dT + dV
U
U
U
V

TV
VT +

V V
TP T
V
V
T T
P
V f (T , P ) dV dT + dP
T
P P
T

U
V
C P - CV
+ P

V
T T
P
 4.- CAPACIDAD CALORFICA.

Cul es la relacin entre CP y CV?

U
H U
V
U
C P - CV - + P -
T
P
TV
TP
TP
TV

H U + PV

U
V
C P - CV
+ P


V
T
T
P

Gas Ideal
U
0 Gas Ideal
V
T
PV nRT

V nR
P
CP-CV = nR
T
P
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general

U U
U
U f (T ,V ) dU dT + dV CV dT + dV

TV V
T
VT

H
H
H
H f (T , P ) dH dT + dP C P dT + dP
T
P P
T P
T

En un proceso cclico
U U f - U i 0
T P V 0
H H f - H i 0
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados

Cambio de Fase a T y P constante

T
100C

H2O
1at

tiempo
U
q+
w QP - Pext
dV

U H - P V El QP se emplea en V y en U,
que depende del estado de agregacin
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados T
100C
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase
H2 O

H
H 1at
dH dT + dP H CP (T )dT CP T

T
P P
T P=cte tiempo
Si CP cte
dU q + w
U H - PV
W -
Pext dV P=cte

Proceso Isocrico (Vcte)

U
U
dU dT + dV CV (T )dT CV T
U

TV
VT V=cte
Si CV cte
H (U + PV ) U + V P
V=cte
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Cambio de estado de un Gas Ideal
0

U
U
U
CV (T )dT CV T
dU dT + dV

TV
VT GI
Si CV cte
0

H
H
H
CP (T )dT CP T
dH dT + dP
T
P P
T GI
Si CP cte

Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal

P cte W - PV rev. o irrev.
U=0 nRT
dT 0 Pext dV -
W - Pgas dV - dV
H=0 rev. GI V T cte
V P
U Q + W Q = -W W - nRT Ln 2 nRT Ln 2
V1 P1
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q + w
U

CV (T )dT W - Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W - Pext V CV (T )dT CV T - PV
U
Si CV cte
H
CP dT CP T
Si CP cte
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q + w
U

CV (T )dT W - Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal

nRT
dU CV dT w - Pgas dV - dV
V
dT dV T2 V2
CV - nR CV Ln -nRLn
T V T1 V1

H
CP dT CP T U CV T W
Si CP cte
 4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal

T2 V2
CV Ln - nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV
PV cte
T2 V1
T V
Q=0
PV g cte
1 2
V
GI C P - CV R g -1
T2 V1
g
CP T V
TV g -1 cte
CV 1 2
PV g cte