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CINTICA QUMICA
QUMICA
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VELOCIDAD
VELOCIDAD DE DE UNA
UNA REACCIN
REACCIN
QUMICA
QUMICA..
Cuando se produce una reaccin qumica,
las concentraciones de cada reactivo y
producto va variando con el tiempo, hasta
que se origina el equilibrio qumico, en el
cual las concentraciones de todas las
sustancias perduran invariables.
Es la derivada de la concentracin de un
reactivo o producto con respecto al tiempo
tomada siempre como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la
concentra-cin de algn reactivo o producto
por unidad de tiempo cuando los intervalos
de tiempo tienden a 0.
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La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que
expresa el
cambio de la concentracin de un reactante o un producto con
elAlgunas
tiempo reacciones son casi instantneas, como la explosin
del TNT; otras son muy lentas, como la transformacin de
diamante en grafito
t :
HI t2 HI t1 HI
concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo
v
t 2 t1 t
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de
los
I2 t I2 t
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :
I 2
v 2 1
t 2 t1 t
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Ejercicio : En la reaccin 2 CO2 2 CO + O2 se
han formado 0,3 moles de O2 en10 segundos. Calcula
la velocidad de reaccin en ese intervalo de tiempo,
referida al reactivo y a los productos
Respuesta : De acuerdo con la estequiometria de la
reaccin, se formarn 0,6 moles de CO mientras que
desaparecern 0,6 moles de CO2
Velocidad de
desaparicin v
CO2
0,6
0,06molL1s 1
de CO2 en el intervalo de t 10
10 s:
v
HI t dt HI t
d HI
t dt dt
d HI
El cociente dt coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.
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Ejemplo de velocidad de reaccin
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 00120
38 105
50 00101
34 105
100 00084
26 105
150 00071
24 105
200 00059
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Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
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Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
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ORDEN
ORDEN DE
DE UNA
UNA
REACCIN.
REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:
a A + b B productos
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En la expresin: v = k [An [Bm se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.
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Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]2
Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?
Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A
Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
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Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br21/2
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v = k [CH3-Cl n [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al
doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego
el cambio de v se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol2l2s 1.
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Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2 16
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas
principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g)
+ O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente
que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales
(mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
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Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido
nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuacin de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.
Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H 2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se multiplica
por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuacin de
velocidad ser:
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2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H 2 y otra
de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
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MECANISMOS DE REACCIN
La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
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En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO22
FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN A
A LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE
UNA
UNA REACCIN
REACCIN ..
VELOCIDAD DE REACCIN
Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos
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Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta
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Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
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Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
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Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
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Presencia de un catalizador
Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO2 da
lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la orientacin relativa es
adecuada
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El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las
molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del
cual la reaccin transcurre de forma natural.
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ENERGA
ENERGA DE
DE
ACTIVACIN
ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los 31
productos
Perfil de una reaccin
Entalpa
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpa de reaccin
(H)
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Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes suministra la energa de
activacin . Slo los choques entre molculas de energa cintica igual o superior a la
energa de activacin Ea son eficaces
Ea
K Ae RT
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Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2
10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K
Solucin:
E a / RT
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius: K Ae
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
108103 ( J mol1 )
E a / RT 5 1 8,31( J mol1K 1 )308( K )
A Ke 6,2 10 (s ) e 1,31 1014 s 1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la
constante de velocidad, k, valdr: 108103 ( J mol1 )
E a / RT 1 8,31( J mol1K 1 )323( K )
K Ae 1,31 10 (s ) e
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4,39 10 4 s 1
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Catlisis.
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase. 37
TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
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Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas se
llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas
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