QUMICA FSICA / AULA 4

SUMRIO

Coeficientes trmicos. Calorimetria

Capacidade calorfica do gs (gs perfeito)
Capacidade calorfica dos slidos
Capacidade calorfica dos lquidos
 Coeficientes trmicos. Calorimetria
Capacidades calorficas
Os coeficientes trmicos so as capacidades calorficas CP, CV, e C

Sejam, ento, T a temperatura do sistema, Q a quantidade (infinitesimal) de

calor transferida de modo reversvel para o sistema, e dT o correspondente

acrscimo de temperatura. Nestas condies, a grandeza

Q
C lim
dT 0 dT

chama-se capacidade calorfica da substncia, temperatura T

considerada.

C proporcional quantidade de substncia existente no sistema; por

outras palavras, C uma propriedade extensiva. Quando referida unidade
de quantidade de substncia, C designada capacidade calorfica molar;
quando referida a unidade de massa, chamada capacidade ca1orfica
especfica.
 Coeficientes trmicos. Calorimetria
Capacidades calorficas
necessrio especificar as condies em que Q transferida do
exterior para o sistema (ou vice-versa), uma vez que o "calor" no uma
propriedade termodinmica.

So essas condies que vo, afinal, determinar o valor concreto da

capacidade calorfica, C.

Assim, torna-se conveniente considerar duas situaes particulares na

transferncia de calor: a volume constante e a presso constante.

quando V = cte (Q)V = (dU)V =(T dS) V Q

quando P = cte (Q)P = (dH)P=(TdS) P . C lim
dT 0 dT

Por conseguinte, definem-se duas grandezas: U S

CV
a capacidade calorfica a volume constante, T
T V T V

a capacidade calorfica a presso constante, H S

CP T
T P T P
 Capacidades calorficas

As expresses anteriores so teis para calcular a quantidade de calor

(energia) que preciso fornecer (ou retirar) a um sistema para que seja
observada uma certa variao de tempratura. Precisamos por isso de
conhecer a forma como Cp (ou CV.) varia com T.

De facto vem sucessivamente: H

CP dH C P dT
T P

H T2 T2 T2
dH C P dT H C P dT
2
H T1 T1 1
T1

Em geral a variaao de Cp com T vem representada por polinmios:

C P, m a 0 a1T a 2 T 2 a 3 T 3 a i T i
i 0

onde os ai so parmetros.
 Capacidades calorficas
Capacidade calorfica a presso constante no estado de gs perfeito
C Pgp,m
(P=0), em funo da temperatura, para alguns gases mais comuns,
[16]. Os coeficientes de vm em calmol-1K-1.

a. H. M. Spencer, J. L.
Justice, Empirical heat
capacity equations for simple
gases, J. Am. Chem. Soc., 56
(1934) 2311

b. H. M. Spencer, G. N.
Flanagan, Empirical heat
capacity equations for simple
gases, J. Am. Chem. Soc., 64
(1942) 2511

c. H. M. Spencer, Empirical
heat capacity equations of
gases and graphite, Ind.
Eng. Chem., 40 (1948) 2152
 Capacidades calorficas

P, m f(T)
Para um gs perfeito (i.e., quando P 0 ) Cgp
Como se chegar aos valores de CP,m a presses significativamente mais
elevadas a partir do conhecimento da capacidade calorfica do gs perfeito, a
P=0 e mesma temperatura,T?
Por outras palavras, importa conhecer como que CP varia com a presso isto
como se obtm (C P / P ) T ?

S C P S S
CP T T T
T P P T P T P T P T P T

Cp S Cp V
T T
P T T P T P P T T T P P

Relao de Maxwell (S / P )T V / T P
Cp 2V
T 2

P T T P
 Capacidades calorficas
A importncia de conhecer CP e CV justifica a tentativa de encontrar mtodos
e tcnicas que nos permitam fazer estimativas dos valores das capacidades
,
calorficas.

Antes importa saber que CP e CV se encontram relacionados. Pode mostrar-

se com todo o rigor que 2
C P, m C V, m T Vm P
T Vm P V
kT
Para gases perfeitos o resultado anterior simplifica-se muito. Efectivamente
para esta situao:
1 V 1 R R 1 1 V 1 RT P RT 1
gp
P k gp
T
V T P V P VP T V P T V P 2
RT P 2
P

( gp ) 2
RT (1/T) 2 RT 2 P
C gp
P, m C gp
V, m TV gp
m
P
C gp
P, m C gp
V, m T
(k gp
T ) P (1/P) P T2

Concluso: Cgp
P, m C V, m R
gp
(Relao de Mayer)
 Quando se fornece energia a um gs retido num certo volume, onde
as molculas se encontram afastadas umas das outras (gs perfeito)
essa energia absorvida pelas molculas que iro alterar a sua
energia translaccional e tambm as energias rotacional, vibracioanal,
etc.
Admite-se que estas diferentes energias moleculares so separveis e
que, portanto, a capacidade calorfica de uma substncia aparecer em
resultado de contribuies devidas a cada uma dessas diferentes
energias. Isto quer dizer que para um sistema gasoso confinado a um
certo volume (V = cte), :
CV CV , trans CV ,rot CV , vib CV ,electr ...
CV,transl a contribuio da energia translaccional das molculas para CV;
CV,rot a contribuio da energia rotacional das molculas para CV;
CV,vibr. a contribuio da energia vibracional das molculas para CV;
CV,electr a contribuio da energia electrnica das molculas para CV.
Capacidade calorfica do gs perfeito. Clculo das contribuies para CV
O modelo do gs perfeito (e a teoria cintica dos gases) permite(m)
concluir que a energia interna de um gs perfeito (molculas pontuais)
devido translaco U 3 RT
m
2
Portanto: Cgp U m 3
V, trans R
T V 2
A concluso anterior, idntica quela a que se chegaria por aplicao de um outro
resultado da Mecnica Estatstica clssica: o princpio da equipartio da energia.
Segundo este princpio, num sistema molecular em equilbrio, temperatura T, a
energia total mdia de cada molcula divide-se em partes iguais pelos diversos graus
de liberdade da molcula, cabendo a cada um deles uma contribuio igual a k BT
onde kB a constante de Boltzmann (Para 1 mole de molculas a contribuio RT
por grau de liberdade).
Identifica-se o nmero de graus de liberdade com o nmero de coordenadas espaciais
necessrias para fixar a posio e a orientao de cada partcula.

Para a translaco, uma molcula tem apenas trs graus de liberdade que
so as coordenadas cartesianas x, y e z. Consequentemente, a energia total
1 3
duma tal molcula ser 3 K B T ou RT por mole de molculas.
2 2
 A contribuio translacional para CV do gs perfeito Cgp 3
V, transl R 12.47 J mol 1 K 1
2

De acordo com a frmula de Mayer Cp=Cv+R e para gases monoatmicos que s

possuem contribuio translaccional para Cv tem-se
Cp=(3/2)R+R=2.5R=20.78 Jmol1K1

Na verdade, os resultados experimentais da capacidade calorfica de

substncias constitudas por molculas monoatmicas os gases raros e os
vapores de alguns metais, por exemplo mostram que os valores de
concordam perfeitamente com a previso da teoria, como se constata por
observao da tabela a seguir.

Capacidade calorfica do gs perfeito, C Pgp,m (a T 300 K e P0 atm)

gs CP,mgp/ (Jmol-1K-1)
perfeito 20.79
Esta concordncia s poder
Ar 20.72
surpreender-nos tendo presente a
Kr 20.69 simplicidade do modelo terico de
Xe 20.76 que se partiu.
Hg 20.80
A aplicao do princpio da equipartio da energia pode levar-se um
pouco mais longe aplicando-o ao caso das molculas poliatmicas.
Para uma molcula com a tomos o nmero total de graus de liberdade
3a, uma vez que h trs coordenadas por tomo. Fixando o centro de
gravidade da molcula (ou, o que equivalente, as trs coordenadas
espaciais de qualquer dos tomos que a constituem) elimina-se o
movimento de translao da molcula como um todo.
Desta forma, ficaro ainda disponveis para outros movimentos (3a-3)
graus de liberdade. Como, por hiptese, a molcula em questo
poliatmica, estes (3a-3) graus de liberdade remanescentes diro
respeito rotao da molcula (em bloco) e s vibraes dos tomos no
interior da prpria molcula.
 No que se refere rotao h dois casos a considerar como se v nas Figuras:

z z
C C

Molcula linear: (xA, yA, zA) B (xA, yA, zA) B
2 Graus de A A Molcula no
liberdade linear:
1 3 Graus de
Cgp 2 R 1
V, m
2 C gp
liberdade
V, m 3 R
2
O O
y y
A A C
B
x C x
B
(a) (b)

Graus de liberdade rotacionais:

(a) se a molcula ABC for linear, bastar fixar os ngulos e para
impedir a sua rotao; (DOIS GRAUS DE LIBERDADE ROTACIONAIS)
(b) se ABC for no-linear, ser necessrio fixar mais um ngulo, (para
alm de e ), para conseguir a imobilizao completa da molcula, no que respeita ao
movimento de rotao. (TRS GRAUS DE LIBERDADE ROTACIONAIS)
Contribuio vibracional para o valor de CV,m

Descontando aos 3a graus de liberdade totais que tinhamos de incio aqueles

que so absorvidos na translao e na rotao, restam para a vibrao de uma
molcula um nmero de graus de liberdade igual a (3a-5) para molculas
lineares, ou (3a-6) no caso de molculas no lineares.

Embora os movimentos de vibrao dos tomos nas molculas sejam bastante

complexos distenso, encurvamento, torso, etc., podem reduzir-se sempre
a um certo nmero de vibraes mais simples: os chamados modos normais
de vibrao. H tantos modos normais de vibrao quantos os graus de
liberdade vibracionais. A cada um destes chamados modos normais de
vibrao corresponde uma frequncia de vibrao caracterstica.
Da soma da energia potencial de vibrao com a energia cintica
vibracional resulta a energia total associada vibrao considerada.
Admitindo que o movimento oscilatrio vibracional harmnico e segue a lei
de Hooke,(52) a energia potencial de vibrao ser 1
E potencial ,vibr K x 2
2
Considerando, para simplificar, a vibrao 1 2
segundo o eixo Ox de duas partculas atmicas de E cintica ,vibr px
massa reduzida a energia cintica de vibrao 2
ser

Cada uma destas energias expressa por um termo quadrtico e,

consequentemente, utilizando o princpio da equipartio, a previso
da capacidade calorfica CV,vibr = R ( = R + R) por modo normal
de vibrao e por mole de substncia. Ou seja, uma contribuio
igual a (3a-5)R ou (3a-6)R por mole consoante as molculas do gs
sejam lineares ou no. Esta previso da Fsica clssica no
concorda, porm, com os resultados experimentais.
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
Capacidade calorfica molar, a volume constante, de alguns gases a 298.15 K.

substncia CV,m/R CV,vibr/R

experimental previso pelo previso pelo

princpio da princpio da
equipartio equipartio

He 1.501 1.5 0
H2 2.468 3.5 1 =(3x2-5)
O2 3.152 3.5 1=(3x2-5)

I2 3.450 3.5 1=(3x2-5)

CO2 3.470 6.5 4=(3x3-5)

NH3 3.310 9.0 6=(3x4-6)

C2H6 5.328 21.0 18=(3x8-6)

Eis alguns movimentos independentes das molculas.
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
Sempre que o espaamento entre nveis de energia consecutivos seja muito
inferior ao valor de kBT (ou de RT, para uma mole de molculas) o efeito da
quantificao dos nveis ser desprezvel e as previses do PEE podero utilizar-
se sem erro detectvel.
De forma esquemtica, a diferena de energias entre nveis consecutivos,
para os diversos tipos e energia :

A temperaturas vizinhas da ambiente (isto

, a T 300K) kBT 1.3801023 JK1
300K 1020 J.

Nveis de energia associados aos movimentos translaccionais, rotacionais, vibracionais

e electrnicos. kBT a energia trmica (a 300 K).
Contribuio vibracional para o valor de CV,m

Concluso:
Para nveis electrnicos a diferena de energia i nunca desprezvel e entre
nveis vibracionais (a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente) da ordem de
kBT.
Para os modos de energia rotacional e translacional observa-se que a diferena de
energia i sempre muito menor que kBT, pelo que os fenmenos que s envolvam
estes tipos de energia podero ser tratados pelos mtodos da Fsica clssica (PEE),
que supe que as transies de energia se do de forma contnua (e no entre nveis
qunticos). S para molculas muito leves, como as de hidrognio, deutrio, trtio,
metano e poucas mais, as transies entre nveis rotacionais tero que ser tratadas
pelos mtodos da Fsica quntica.
Fica assim justificada a necessidade de recorrer teoria quntica no clculo da
contribuio vibracional para a capacidade calorfica, CV,vib, de um gs perfeito, ao
passo que no clculo da contribuio rotacional, CV,rot, tal recurso apenas se justifica
no caso das molculas mais leves, dos chamados gases qunticos (H2, D2, HD e
poucos mais).
 Contribuio vibracional para o valor de CV,m
A Fsica quntica mostra que a contribuio vibracional para CV,m correspondente
frequncia de vibrao i dada por

Funo de Einstein i c/ i
h i
xi exi xi i 1 / i h c i
CV , vibr x 2
R k BT xi
(e 1)
i k BT
i c i

h = 6.6260755 10-24 Js a constante de Planck,

c = 2.99792458 108 ms-1 a velocidade da luz no vazio,
i = c/ i a frequncia de vibrao,
i o comprimento de onda,
i 1 / i nmero de ondas.

Uma vez que o nmero de ondas, , geralmente expresso em cm 1, o quociente das constantes na
equao anterior deve adoptar o valorihc/k B =1.4388 cmK. A quantidade hc i /kB (ou a sua equivalente
1.4388 ) tem as dimenses da temperatura, designando-se por temperatura caracterstica, i . Quer dizer,
i
xi = i / T.
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
Haver a considerar tantas contribuies vibracionais para CV,vibr quantos os modos
normais de vibrao, isto , quantas as frequncias (ou nmeros de ondas) vibracionais:
(3a-5) para molculas lineares; (3a-6) no caso de molculas no lineares.

Nmeros de ondas i dos modos normais de vibrao de algumas molculas.

molcula /cm1 molcula /cm1
H2 4405 CO2 667(2), 1340, 2349
HD 3817 N2O 596(2), 1300, 2276
D2 3119 H2O 1654, 3825, 3935
N2 2360 H2S 1290, 2611, 2684
Grau de degenerescncia
O2 1580 HCN 712(2), 2097, 3311
CO 2160 SO2 519, 1151, 1361
667(2)
NO 1907 C2H2 612(2), 729(2), 1974, 3287,
3374
Cl2 565 CH4 1358(3), 1390(2), 3330,
3157(3)
Br2 323 CCl4 218(2), 314(3), 461, 776(3)
I2 214 NH3 950, 1627(2), 3334, 3414(2)
HF 4141 CH3Cl 732, 1020(2), 1355, 1460(2)
HCl 2989 2900, 3047(2)
HBr 2650 CH3Br 610, 957(2), 1305, 1450(2)
HI 2309 2900, 3061(2)
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
Quanto menores forem os valores de i mais baixa ser a energia vibracional correspondente
e, portanto, maior ser a contribuio para CV,vibr. At temperaturas moderadas (da ordem de 200
ou 300 K) a contribuio CV,vibr praticamente desprezvel para a generalidade dos gases.

A temperaturas elevadas, superiores a i , a quantidade (e x i 1) x i torna-se

suficientemente pequena para que se possa considerar e, portanto, CV,vibr R, que o
resultado da teoria clssica (ou seja, R vindo da energia potencial de vibrao adicionados
a R vindo da energia cintica vibracional).

Isto evidenciado na Figura abaixo onde se mostra o andamento de CV,vibr /R em funo da

temperatura para o cloro e para o azoto, espcies diatmicas com valores de muito diferentes.

CV,vib /R em funo da
temperatura para o cloro e o
azoto. Para o Cl2, i = 565 cm-1;
e para o N2, i = 2360 cm-1.
Contribuio vibracional para o valor de CV,m

A contribuio da energia electrnica para CV desprezvel na generalidade dos casos

que nos interessam, devido ao grande espaamento relativo entre os nveis de energia
electrnicos. S para temperaturas da ordem dos 103K esta contribuio comea a ter
alguma influncia.
Consequentemente, na prtica, ignora-se a contribuio electrnica na maioria dos
casos, uma vez que temperaturas da ordem dos milhares de kelvin no ocorrem
frequentemente nos processos que nos interessam.

Resumo Contribuies translacional, rotacional e vibracional para a capacidade

calorfica molar do gs pefeito, a volume constante,
Contribuio para
Tipo de molculas
CV,transl CV,rot CV,vibr

monoatmicas
3
R - -
2

3a 5

3 2
poliatmicas lineares R R R f E (x i )
2 2
i 1

3 3 3a 6
no
lineares 2
R
2
R
R
i 1
f E (x i )
Contribuio vibracional para o valor de CV,m

O espectro de absoro da gua

Nmeros de onda das vibraes
muito complexo. A molcula da gua fundamentais
vibrar de muitas maneiras. No das vrias espcies isotpicas da gua

estado gasoso, as vibraes

envolvem combinaes de
distenes simtrica (v1),
assimtrica (v3) e encurvamento
(v2) das ligaes covalentes com
intensidade de absoro relativas
(H216O) v1, v2, v3 = 0,07; 1,47;
1,00 [8].
Contribuio vibracional para o valor de CV,m

Mostram-se as principais vibraes que ocorrem na gua. Os

momentos dipolares mudam constantemente na direco do
movimento dos tomos de oxignio como demonstrado pela setas.
Como os tomos H so leves, as vibraes tm grandes
amplitudes.
A molcula de gua possui um momento de inrcia de rotao
muito pequeno o que d origem a uma combinao complexa dos
espectros vibracional-rotational do gs contendo dezenas de milhares
de milhes de linhas de absoro. No lquido as rotaes moleculares
tendem a ser impedidas pelas ligaes de hidrognio, dando origem
s libraes. Alm disso, as linhas espectrais sofrem alargamento
causando a sobreposio de muitos dos picos de absoro.
Ao lado comparam-se os espectros do gs,
lquido e slido para uma mesma quantidade
de H2O [1].
A banda correspondente ao stretching no
lquido sofre um desvio para uma frequncia
mais baixa (v3, 3490 cm-1 e v1, 3280 cm-1
[8]) enquanto ocorre aumento da freqncia
de encurvamento (v2, 1644 cm-1 [942])
devido s ligaes por hidrognio. Tem-se
verificado que o aumento da intensidade das
ligaes H-H altera a vibrao de
elongamento para frequncias mais baixas
(dsvios para o vrmelho) com grande aumento
de intensidade no IR (mas no em RAMAN)
devido ao aumento de momento dipolar.
A molcula de tetracloreto de carbono formada por cinco
tomos (a=5): assim o nmero de modos normais de vibrao
seria 3a-6=9.

Mas a molcula possui uma elevada simetria (que no vamos

aqui explorar) e por isso haver degenerescncia: os mesmos
valores de frequncia de vibrao so observados para
diferentes tipos de movimentos atmicos e esses movimentos
possuem a mesma energia vibracional.

No nosso caso s 4 entre as 9 vibraes so diferentes.

Vamos ver os diferentes tipos de vibraes

 v1= 460 cm-1 v2= 214 cm-1
(vibrao simtrica)(duplamente degenerada)

v3= 780 cm-1 v4= 313 cm-1

(triplamente degeneradas)
Vamos ver este modos em esp. Raman e IR
Contribuio da rotao interna para o valor de CV,m
(LEITURA OPCIONAL)
Quando uma molcula possui grupos atmicos ligados entre si
por ligaes simples tm lugar movimentos de rotao interna
em torno dessa ligao.

Exemplos etano (H3CCH3), a acetona (H3C(CO)CH3) e a

hidoxilamina (H2NOH).

Em todas estas espcies moleculares a rotao envolve grupos

vizinhos ligados directamente entre si. No entanto, pode tambm
observar-se rotao interna em molculas onde os grupos que
rodam esto separados por duas ligaes simples, como
acontece, por exemplo, no dimetil-cdmio (H3CCdCH3). Convm
comparar estes exemplos com o que acontece na molcula de
etileno (H2C=CH2) na qual no se observa rotao livre, na qual
no se observa rotao livre, mas um movimento vibracional dos
grupos CH2 em torno da ligao dupla.

A vibrao correspondente a este movimento (de torso)

contribui para a capacidade calorfica como se de um modo
normal de vibrao se tratasse. Pelo contrrio, na rotao livre
perde-se um modo normal de vibrao, que aparece
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
(LEITURA OPCIONAL)
Em termos gerais, se uma molcula possuir a tomos e grupos
capazes de rodar livremente teremos 3a-6- graus de liberdade
vibracionais. Deste modo, =1 para o etano, onde um dos dois grupos
(CH3) capaz de rodar em torno da ligao simples; e =2 para o
propano, onde os dois grupos metilo podem efectuar rotao livre em
torno das ligaes ao grupo CH2. Devido proximidade dos grupos que
rodam haver uma variao da energia potencial de interaco entre
eles, que funo do ngulo de rotao em torno da ligao que os
une.

Na rotao interna surgem trs situaes distintas entre si.

(i)a energia potencial de rotao interna elevada quando comparada
com o produto kBT - a rotao diz-se fortemente impedida; estamos
colocados perante uma rotao equivalente a uma vibrao torsional,
que pode ser tratada como qualquer modo normal de vibrao (ou
vibrao harmnica);
(ii)a energia potencial muito pequena quando comparada com k BT a
rotao livre. Neste caso a contribuio da rotao interna (livre)
para CV,m CVm,rot.liv = R.
(iii)a energia potencial apresenta valores da ordem de kBT. Nesta situao (rotao
impedida) tm de determinar-se os nveis de energia rotacionais possveis pelos mtodos
da Mecnica Quntica, recorrendo a modelos apropriados. Resultam daqui expresses
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
(LEITURA OPCIONAL)
Mtodo de Pitzer [19]
Envolve apenas as variveis: Umax/RT e 1/Qrot,liv.
Umax o valor mximo de energia potencial ou barreira de potencial (58)

A energia potencial associada rotao interna de um grupo relativamente a um outro que lhe est prximo em
torno do eixo definido pela ligao ente eles uma funo da coordenada rotacional (angular) e, assim sendo, ela
ser uma funo peridica com perodo igual a 2/n onde n o nmero de vezes que a molcula assume
configuraes equivalentes por cada rotao completa do grupo. Por exemplo, para o grupo metilo n=3, porque
uma rotao completa origina trs configuraes possveis que so equivalentes entre si com a mesma energia:
a energia potencial mxima (U=Umax) para as configuraes em que os hidrognios de ambos os grupos CH3 se
encontram frente a frente (configurao em eclipse) e mnima quando os hidrognios dos grupos metilo ocupam
posies que definem uma configurao alternada, quando a molcula vista de frente e perpendicularmente ao
eixo da ligao simples entre os tomos de carbono.

Qrot,liv a funo de partio para um rotor rgido (59).

1/ 2
8 2 I red k BT
Q rot.liv
n h2
Ired o momento de inrcia reduzido ao longo do eixo
em torno do qual o ngulo de rotao medido.
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
(LEITURA OPCIONAL)
Para molculas em que Umax seja de valor aprecivel, quando a
temperatura suficientemente baixa de modo que se possa considerar
kBT<<Umax , pode utilizar-se o tratamento do oscilador harmnico ou, por
outras palavras, considera-se que CVm,rot.int dado pela eq. de Einstein
x i e xi
C V, vibr xi R
(e 1) 2

Em gamas de temperatura onde kBT >> Umax, a rotao livre e CVm,rot.int =

R. Quando kBT da ordem de Umax costumam utilizar-se tabelas devidas
a Pitzer, para calcular CVm,rot.int a partir de Umax/RT e 1/Qrot,liv.

TABELAS DE PITZER
Contribuio vibracional para o valor de CV,m
(LEITURA OPCIONAL)
Na figura abaixo mostra-se a variao de CVm,rot.int/R em funo da temperatura para o
etano considerando dois valores de Umax. Observa-se que para temperaturas
intermdias CVm,rot.int/R diminui rapidamente com a temperatura, tanto mais quanto
menor for a barreira de potencial. A temperaturas elevadas CVm,rot.int tende para R,
correspondente rotao livre.

Contribuio da rotao interna dos grupos metilo para a capacidade calorfica do

etano. Representa-se a variao de CVm,rot.int/R em funo da temperatura para dois
valores da barreira de potencial Umax.
 Clculo de capacidade calorfica do gs perfeito
Mtodo de Constantinou e Gani

Carregue ali para se ligar

Ou entre o endereo no browser:

http://www.eq.uc.pt/~abel/cpconst.HTM
Albert Einstein (n. 1879, Ulm, Alemanha; f. 1955, Princeton, EUA)
Estudou em Zurich e foi professor de Fsica terica em Praga, em Berlim
(de cujo Instituto de Fsica foi director, desde 1914) e em Princeton.
Tornou-se cidado alemo em 1914 e cidado americano em 1940. Em
1905 publicou um notvel conjunto de artigos cientficos sobre assuntos
fundamentais de Fsica, que revolucionaram as concepes
estabelecidas: desde a Mecnica e Estatstica qunticas, teoria da
Relatividade, ao efeito fotoelctrico e ao movimento browniano; e, pouco
tempo depois, teoria das capacidades calorficas. Em 1916 apresentou
a generalizao da sua teoria da relatividade restrita, confirmada
experimentalmente depois. A partir de 1920 dedicou-se construo da
teoria do campo unificado, assunto que ainda no est resolvido. Teve
interveno cvica importante contra o fabrico e utilizao das armas
nucleares. Por ser de origem judaica e ter proeminncia mundial foi-lhe
oferecida a presidncia do estado de Israel logo aps a criao deste,
oferta que recusou. Foi-lhe atribudo o Prmio Nobel de Fsica em 1921.
 Capacidade calorfica do slido
Ao contrrio do que sucede com os gases, em que o movimento das partculas
catico, no modelo fsico do estado slido suposto que as partculas ocupem posies
fixas, regularmente espaadas, nos ns de uma rede cristalina tridimensional.

Admite-se que as molculas constitutivas do slido podem oscilar em torno dessas

posies (que, por comodidade, designamos por posies fixas). Quer dizer, enquanto o
movimento das partculas de um gs caracterizado pela translao molecular, nos
slidos o movimento molecular essencialmente oscilatrio (vibracional). Isto no
significa que as partculas de um slido molecular no possam, tambm, exibir rotao
prpria (em torno das respectivas posies de equilbrio na rede cristalina) e vibrao
intramolecular semelhana do que acontece com as molculas gasosas.

No vamos fazer o desenvolvimento detalhado da teoria das capacidades calorficas

dos slidos. Discutiremos a questo, com o objectivo de apresentar resultados
operacionais para o engenheiro que se confronta com a necessidade de dispor de
valores to aproximados quanto possvel das propriedades termofsicas.
Capacidade calorfica do slido
A primeira aproximao quantitativa relevante, no que toca capacidade calorfica
de slidos, a conhecida lei de Dulong e Petit (1803): a capacidade calorfica molar
dos slidos monoatmicos temperatura ambiente aproximadamente constante e
igual a 6 calmol-1K-1; , portanto, sensivelmente igual a 3R.

O resultado anterior corresponde ao que esperado por aplicao do princpio da

equipartio da energia: considerando que cada tomo na rede cristalina um
oscilador (harmnico) teremos uma contribuio para a capacidade calorfica igual
a R devida energia potencial de vibrao e uma contribuio (tambm) igual a
R devida energia cintica de vibrao:
ou seja uma contribuio igual a R (= R+R) por grau de liberdade, de
que resulta uma capacidade calorfica do slido igual a 3R, uma vez que
cada tomo tem trs graus de liberdade na rede tridimensional cristalina
(i.e. , so precisas trs coordenadas por tomo para fixar a sua posio
espacial).

Este resultado embora de grande utilidade, verifica-se que s aplicvel a temperaturas

suficientemente prximas da temperatura ambiente (ou superiores).
Observa-se que medida que a temperatura diminui a capacidade calorfica dos slidos
vai baixando, tendendo para zero com a temperatura:
lim C V ,m 0
T 0
 Capacidade calorfica do slido
Mostra-se na figura a seguir, o andamento de CV,m e CP,m com a
temperatura para o argon slido.
A temperaturas muito baixas irrelevante escrever CV,m ou CP,m uma vez
que CV,m e CP,m no se distinguem.

Representao de CV,m e CP,m em funo de T para o argon

slido.
Capacidade calorfica do slido
No princpio do sc. XX a Fsica clssica no sabia ainda explicar porque que
CV diminui com a temperatura, tendendo para zero com esta. Foi preciso esperar
pelo advento da Fsica quntica e por um importante trabalho de A. Einstein (1907)
para se encontrar uma primeira explicao quantitativa para este problema.
Einstein admitiu que os tomos nos seus pontos de equilbrio numa rede
cristalina se comportam como osciladores qunticos independentes. Deste
modelo resultou:
CV ,m 3R f E ( x i )
h i
xi
sendo fE(xi) a funo de Einstein e
k BT
i a frequncia correspondente vibrao atmica i (e ao comprimento de onda
i = c/ i).

Estas frequncias i so descontnuas: so-lhe apenas admitidos certos valores,

quantificados. No modelo de Einstein supe-se que todos os tomos da rede
cristalina vibram segundo um nico valor de frequncia, a designada frequncia de
Einstein, E.
hE E
Tem-se xE designando-se o quocienteh E / k B E
k BT T
por temperatura caracterstica de Einstein
Capacidade calorfica do slido
As frequncias de vibrao dos tomos nos cristais so muito menores que as
frequncias de vibrao interna nas molculas (gasosas), pelo que as vibraes nos
cristais ficam activas a temperaturas muito inferiores s necessrias para activar as
vibraes internas das molculas no estado gasoso.

A teoria de Einstein prev duas situaes limite:

a) quando T , e E / T 1 ( E / T ) e CV,m 3R;

b)quando T 0, e E / T 1 e E / T e CV,m 0 ;

mas a temperaturas intermdias a teoria chega a valores de CV,m

que so inferiores aos observados experimentalmente, como se
ilustra a seguir
 Capacidade calorfica do slido
O aspecto que importa
realar que a teoria
de Einstein prev o
mesmo valor de CV,m
para todos os slidos
monoatmicos com o
CV,m/calmol-

mesmo quociente E/T.

A temperatura
caracterstica , como
se disse, determinada
1 -1
K

de forma a obter o
melhor ajustamento aos
valores experimentais.

Para os slidos
monoatmicos das
substncias simples
mais correntes E da
ordem de 102 ou 103 K.
T /D
Capacidade calorfica dos slidos. Comparao entre valores experimentais, a teoria de
Einstein e a teoria de Debye. Os simbolos designam valores experimentais: F. Setz, The
Modern Theory of Solids, McGraww-Hill, (1940).
Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)
Em 1912 P. Debye formulou uma teoria mais aperfeioada, tambm quntica.
Admitiu que as vibraes dos tomos no cristal no so independentes e que a
frequncia dessas vibraes atmicas tem que ser compatvel com a frequncia
da vibrao elstica do cristal slido macroscpico (contnuo).

A equao da capacidade calorfica dada pela teoria de Debye pode ser escrita
formalmente como a equao (1), da teoria de Einstein,

CV ,m 3R f D ( x )
3 x D / T
T x4 ex
f D ( x ) 3
D

0
x
(e 1) 2
dx funco de Debye

A quantidade D a temperatura caracterstica de Debye.

O integral da equao de Debye encontra-se tabelado em funo de D/T

o que simplifica muito as aplicaes prticas da teoria ao clculo da
capacidade calorfica.
Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)
A teoria de Debye conduz a resultados analticos relativamente
simples em dois casos especficos: .
(i) quando a temperatura moderada ou alta,
1 D
2
1 D
4

C V ,m 3R 1 ...
20 T 560 T
(ii) quando a temperatura baixa (T<20 a 30 K)
.
4 T 3
C V ,m 3 R 4
...
5 D

Quanto menor for o valor de D mais baixa a temperatura qual a

capacidade calorfica molar da substncia, CV,m , atinge o valor clssico
(3R), como se ilustra na figura a seguir:
 Capacidade calorfica do slido
(LEITURA OPCIONAL)

Quanto
menor for o
valor de D
CV,m/calmol-1K-1

mais baixa
a
temperatura
qual a
capacidade
calorfica
molar da
substncia,
CV,m , atinge o
valor clssico
T/K (3R) .
Capacidade calorfica de alguns slidos.
Legenda: (C,diamante), D=1860 K; (Cu), D=315 K; (Pb), D=88 K.
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)

A teoria de
Debye prev o
CV,m/calmol-1K-1

mesmo valor
de CV,m para
todos os
slidos
monoatmicos
com o mesmo
quociente T/ D.

T /D
Representao de CV,m/3R em funo de T/ D para vrios slidos monatmicos. A linha a
cheio reprenta os resultados da teoria de Debye com os valores de D da Tabela 11.
Legenda: () Pb; () Ag; () KCl; () Zn; () NaCl; () Cu; (+) Al; () CaF2; () C.
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)
Para baixas temperaturas mostra que CV,m proporcional a T 3; isto , a baixas
temperaturas (T < 30 K)
CV,m = a T 3

onde a uma constante que pode ser determinada a partir de medidas

experimentais.

A importncia deste resultado deriva do facto de no se poderem levar as

medidas da capacidade calorfica at zero kelvin, pelo que a lei cbica permite
fazer extrapolaes at esse limite.

3
4 T 3
12R 4

C V ,m 3R 4 a
5 D 5 D
Capacidade calorfica do slido (LEITURA OPCIONAL)
Temperatura caracterstica de Debye para algumas substncias.
Capacidade calorfica do slido
O que se disse vlido para os slidos monoatmicos. Para os slidos
constitudos por molculas poliatmicas, com a tomos por molcula, preciso
multiplicar o resultado da teoria de Debye por a. Nomeadamente, a temperaturas
moderadas ou altas tem-se:
CV,m = a3R .

Resultado que concorda com a regra (emprica) de Kopp (1865) segundo a qual a
capacidade calorfica molar de um composto slido temperatura ambiente
igual soma das capacidades calorficas atmicas dos elementos que o
constituem.
Os valores das contribuies a considerar para aplicao da regra
de Kopp so indicados na tabela

A regra de Kopp ,
obviamente, bastante
grosseira, sendo de
aplicar somente
quando no se
dispuser de
informao mais
fidedigna.
Capacidade calorfica do slido
No caso dos slidos metlicos a contribuio da nuvem electrnica para o
valor de CV,m pode tornar-se relevante, sobretudo a temperaturas muito baixas,
conduzindo a:
CV,m = aT 3 CV,m = aT 3 + bT

Isto resulta de se admitir que os ncleos atmicos ocupam posies fixas na

rede, havendo uma nuvem de electres (gs de electres) que se move
preenchendo o espao interatmico. O tratamento deste assunto envolve as
teorias qunticas do estado slido (Estatstica de Fermi-Dirac) que obviamente
esto fora do mbito das matrias que partida so abordadas neste curso.

Peter J.W. Debye foi prmio Nobel da

Qumica

"for his contributions to our knowledge

of molecular structure through his
investigations on dipole moments and on
the diffraction of X-rays and electrons in
gases".
Capacidade calorfica dos lquidos
No h ainda uma teoria consistente que permita prever a capacidade calorfica
dos lquidos. Isto resulta da ausncia de um modelo fsico adequado
descrio do estado lquido, ao contrrio do que sucede com os gases e com
os slidos, em que o modelo de gs perfeito e o modelo da rede cristalina,
respectivamente, permitem chegar a resultados prximos da realidade.
Temos que nos limitar aplicao de regras empricas, como a regra de Kopp,
que na verso adaptada s substncias lquidas temperatura ambiente (i.e, a
cerca de 20 C) considera que as contribuies atmicas para o valor de CV,m so:

Contribuies atmicas para CV,m

dos lquidos, a 20 C, segundo a
regra emprica de Kopp.
Capacidade calorfica dos lquidos
hoje corrente a utilizao de mtodos baseados na contribuio de grupos
(atmicos e/ ou moleculares) para a estimativa da capacidade calorfica molar dos
lquidos.
Embora existam hoje mtodos mais detalhados para realizar essas estimativas
vale a pena recordar, a ttulo de exemplo, o mtodo de Johnson e Huang que, por
ser simples, preferido por engenheiros. Baseia-se nos valores (contribuies de
grupos):
Contribuies dos grupos atmicos para o valor de C P, m dos lquidos, a 20 C, segundo o mtodo de Johnson e
Huang .

|
C
|
 Capacidade calorfica
dos lquidos
METODOS DE CLCULO PROGRAMADOS em http://www.eq.uc.pt/~abel/cpliqfinal.htm
Baseados no PEC:
- Bondi (1966); Rowlinson (1969);Poling et al.(2001);Yuan e Stiel (1970); Lyman e Danner (1976).
Baseados na contribuio de grupos:
- Chueh e Swanson (1973); Missenard (1965); Luria e Benson ( 1977); Rzicka e Domalski (1993).

Os mtodos aqui incluidos so os de (i) Rowlinson e Bondi revisto por Poling et al., (ii) o
Sternling e Brown, (iii) o de Lyman e Danner e (iv) o de Luria e Benson. Os dois primeiros so de
fcil aplicao necessitando de um reduzida quantidade de informao inicial relativa ao
composto em causa e pode aplicar-se a qualquer composto em princpio. O terceiro utiliza
comparativamente pouca mais informaao a qual inclui um parmetro estrutural - o raio de
girao da molcula. O mtodo de Luria e Benson aplica-se a hidrocarbonetos e necessita
apenas do conhecimento da estrutura molecular destes pois trata-se de um mtodo baseado na
contribuio de grupos. Os domnios de temperatura cobertos so mais extensos que no
mtodo de Rzicka e Domalski. Este ltimo mtodo est limitado regio de temperatura entre o
ponto de fuso e a zona do ponto de ebulio normal (T b). O mtodo de Rzicka e Domalski
cobre no entanto uma vasta gama de estruturas moleculares.

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