CATLISE:

Introduo

Prof. Dr. Ary da Silva Maia

PPGQ Programa de Ps-graduao em Qumica
UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
CATLISE
Apresentao do Curso

Apresentao do Cronograma

Apresentao do Professor

Apresentao do Site

Breve Histrico

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CATLISE Breve Histrico
Antiguidade:
processos fermentativos.
Idade Mdia:
preparao do ter sulfrico.
Roebuck (Sec. XVII):
fabricao de cido sulfrico em cmaras de
chumbo.
Primeira Patente (1834):
Platina para oxidao de S a SO 2.
Mitscherlich (1834):
lcool em contato com cido sulfrico a 140 oC
se desdobra em ter e gua decomposio
e combinao por contato sistematizao.

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CATLISE Breve Histrico
Berzelius (1836):
kata + lusis (grego) movimento para baixo
+ ruptura dissoluo, decomposio.

This new force, which was unknown until now, is common to organic and
inorganic nature. I do not believe that this is a force entirely
independent of the electrochemical affinities of matter; I believe, on
the contrary, that it is only a new manifestation, but since we cannot
see their connection and mutual dependence, it will be easier to
designate it by a separate name. I will call this force catalytic force.
Similarly, I will call the decomposition of bodies by this force catalysis,
as one designates the decomposition of bodies by chemical affinity
analysis.
Jns Jacob Berzelius

'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds',Annales chimie

physiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S. Klickstein,A
Source Book in Chemistry 1400-1900(1952), 267.

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CATLISE Breve Histrico
Ostwald (1895):
estudo de diversos processos catalticos.
catalisador muda velocidade da reao
sem mudar a composio do equilbrio.
Ostwald (1901):
Definio de catalisador.
qualquer substncia que altera a
velocidade de uma reao qumica sem
aparecer como produto final
importncia industrial.
Processos catalticos industriais:
Catlise no Brasil:

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CATLISE Conceitos
Gerais
Definies Bsicas:
Catalisador:
Substncia que aumenta a taxa de uma reao, sem
ser apreciavelmente consumida no processo.
Ele pode sofrer modificaes extremas durante o
processo.
No pode mudar o equilbrio qumico determinado
pela termodinmica, pode sim acelerar a taxa de
aproximao do equilbrio.
Atividade Cataltica:
Se refere taxa pela qual a reao alcanar o
equilbrio.
Esta taxa pode ser expressa de diversas formas:
Por unidade total de rea (ra)*;
Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv);
Por volume de reator empacotado (rrv).
* Recomendado pela IUPAC

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CATLISE Conceitos
Gerais A taxa de reao r calculado como a taxa de
variao da quantidade de substncia (nA) de um
reagente A com o tempo em relao ao volume de
reao ou a massa de catalisador:

r
Quantidade de reagente convertido
Volume ou Massa de catalisador . tempo

mol L-1h -1 ou mol Kg -1h -1

Para uma reao irreversvel do tipo A P pode-se

dizer que:
dnA
k .V .f (cA )
dt Onde k a constante de taxa

f(cA) um termo de concentrao que pode

apresentar dependncia de primeira ordem ou
superior no equilbrio de adsoro.

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CATLISE Conceitos
Gerais Pela Eq. de Arrhenius define-se que:
k k0 .e ( Ea R .T )

Onde: k0 o fator pr exponencial ou fator de

frequncia.
Ea a energia de ativao da reao.
R a constante dos gases ideais.
T a temperatura em Kelvin.

Pelas equaes anteriores depreende-se 3 formas

distintas de visualizar a atividade cataltica:
A taxa de reao ( r );
A constante de taxa ( k ) e
A Energia de ativao ( Ea ).

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CATLISE Conceitos
Gerais
Na prtica, em situaes de medidas
comparativas como na seleo de catalisadores,
determinao de parmetros de processo,
otimizao das condies de produo de
catalisador e estudos de desativao a
determinao da atividade pode ser feita atravs
de:
Converso em condies de reao constantes;
Velocidade espacial para uma determinada converso
constante;
O rendimento do tempo espacial;
A temperatura necessria para uma determinada converso.

Converso a razo entre a quantidade do

reagente A que reagiu e a que foi colocada no
reator: n 0 n
XA A
0
A
(mol/mol ou %)
n A
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CATLISE Conceitos
Gerais Velocidade Espacial a taxa de vazo volumtrica
(V0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao
volume do leito cataltico (V)
V V0
SV 0 (m 3 .kg -1.s -1 ) SV (m 3 .m -3 .s -1 )
mcat V

A SV inversamente proporcional ao tempo

necessrio para processar um volume de leito
cataltico, em determinadas condies, chamado de
tempo espacial (ST).

Figura 1 - Comparao da
atividade de catalisadores.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATLISE Conceitos
Gerais
Seletividade Cataltica:
a medida da extenso da reao em relao a um
ou mais produtos desejados, ao invs do total
produzido.
Normalmente varia com:
presso,
temperatura,
composio dos reagentes,
extenso da converso,
natureza do catalisador (sua funcionalidade).
Normalmente expressa como a percentagem do
reagente consumido que formou o produto desejado.
Industrialmente refere-se a rendimento que a
quantidade de produto formado por quantidade de
reagente consumido.
O rendimento expresso em base mssica (w/w), muitas vezes
de forma percentual.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Estabilidade Cataltica:
Os catalisadores heterogneos apresentam, pelo
menos, trs formas distintas de estabilidade:
Estabilidade Trmica.
Estabilidade Qumica.
Estabilidade Mecnica.
A estabilidade de um catalisador determina sua
vida til em um processo reacional.
A vida til total de um catalisador crucial na
avaliao econmica de um processo cataltico.
Atualmente um dos principais enfoques na
avaliao de processos industriais est
relacionado com o uso eficiente da matria-prima
e de recursos energticos. Neste contexto
prefervel, em certas situaes, a otimizao de
um processo criao de um novo, assim:
SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE
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CATLISE Conceitos
Gerais
Catalisador Negativo:
Substncia que diminui a taxa de uma reao.
Seu mecanismo de reao diferente dos
catalisadores positivos, sendo melhor
designado por inibidores reacionais.
Stios Ativos:
Propriedades qumicas e fsicas dos slidos variam
com a localizao da superfcie.
Esta heterogeneidade pode ser medida de
diversas formas.
Taylor, HS (1948) reaes ocorrem somente em
locais especficos chamados de stios.
O stio ativo para uma determinada reao pode
no o ser para outra.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Frequncia de Turnover (TOF):
Quantifica a atividade especfica de um centro
ativo de catalisador, para uma reao em
especial, sob condies de reao, definida pelo
nmero de reaes moleculares ou ciclos
catalticos que ocorrem no centro ativo por
unidade de tempo.
Taxa volumtrica de reao moles Volume
TOF x tempo-1
Nmero de Centros Ativos / Volume Volume x Tempo moles

Para muitas aplicaes industriais os valores de

TOF esto na faixa de 10-2 a 102 s-1.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Nmero de Turnover (TON):
O nmero de Turnover especifica o uso mximo
que pode ser feito de um catalisador, para uma
reao especial, nas condies definidas. O
nmero de reaes moleculares ou ciclos de
reao, que ocorre no centro ativo at a queda
da atividade.
A relao entre TON e TOF dada por:
TON TOF [tempo-1 ] x vida til do catalisador [tempo]

Para aplicaes industriais os valores de TON

variam entre 106 e 107. (Observar que TON
adimensional)

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CATLISE Conceitos
Gerais
Dependendo do processo cataltico o TON e o TOF
podem ter significados diferentes:
Catlise Homognea: TON nmero de molculas de um
reagente A, que uma molcula do catalisador pode
converter no produto B, at que o catalisador se desative.
Catlise Heterognea: TON o nmero de molculas de um
reagente A, que um stio ativo do catalisador (ou 1 g do
catalisador) pode converter no produto B, at que o
catalisador se desative.
Catlise Enzimtica: TON definido como a taxa quando
todas as molculas de enzima so complexadas com o
reagente, dividido pela concentrao total da enzima.
Assim como as taxas, o TON e o TOF variam com
a presso, temperatura e composio dos
reagentes.
Limitado pela dificuldade de determinao de
medida do nmero real de stios ativos.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Exemplo de utilizao do TOF e TON para
avaliao da atividade cataltica:

Chem. Eur. J. vol.8, n.3, pag. 622-631 (2002).

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CATLISE Conceitos
Gerais
Exerccios:
1. Admitindo-se que 100 mg de um catalisador proporcione uma
converso de 98%, aps um periodo de 40 min, qual o valor do
TON e da TOF deste catalisador ?
2. Admitindo-se a reao a seguir:

Calcule o TON e a TOF para cada substrato observado.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Leitura Complementar:

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CATLISE Conceitos
Gerais
Funcionalidade:
Est relacionada com a capacidade de um
determinado stio do catalisador ser ativo para
uma determinada reao.
Catalisadores bifuncionais, por exemplo
apresentam pelo menos dois stios especficos
para cada uma das reaes que eles podem
acelerar.
Catalisadores suportados, frequentemente,
apresentam caractersticas bifuncionais.
Substncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 so
considerados multifuncionais pois so cidos
assim como apresentam atividade para
hidrogenao e desidrogenao.

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CATLISE Conceitos
Gerais
Desativao do Catalisador:
O catalisador pode perder sua atividade ou
seletividade por uma srie de razes:
ENVENENAMENTO:
Impureza presente na corrente de alimentao que se adsorve
sobre os stios ativos, reduzindo a atividade cataltica.
O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa
reacional, modificando assim a seletividade cataltica.
A adio deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade
em relao a um determinado produto.
Se adsorvido fortemente sobre o stio ativo o envenenamento
irreversvel, se fracamente adsorvido pode ser revertido.
Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve
fortemente sobre os stios ativos, diz-se que o catalisador sofreu
auto-envenenamento ou auto-inibio.
DEPOSIO DE INERTES:
Geralmente usado para descrever o bloqueio fsico dos stios
ativos.
Um dos casos mais comum a deposio de coque, resultante da
reduo de material carbonceo.
A deposio de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.

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CATLISE Conceitos
Gerais REDUO DA REA ATIVA POR SINTERIZAO OU MIGRAO:
Sinterizao um processo fsico irreversvel de reduo da
rea cataltica efetiva.
Pode consistir de crescimento de cristalitos metlicos em
catalisadores suportados, ou da diminuio da rea em
catalisadores no suportados.
PERDA DAS ESPCIES ATIVAS:
A converso de uma determinada fase ativa em outra fase
pode representar modificaes de atividade e /ou
seletividade .
xidos metlicos complexos podem se decompor pela perda
de um elemento particular, por exemplo pela volatilizao de
um composto.
Catalisadores amorfos podem sofre cristalizao.
Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter
em uma fase menos ativa.
Formao de ligas entre a fase ativa de um catalisador
metlico e impurezas presentes ou mesmo atravs de rao
com o suporte tambm podem levar a uma desativao.

Ler a referncia: Catalysis Today 52 (1999)165-181.

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CATLISE Conceitos
Gerais
DESATIVAO DE CATALISADORES:

Figura 2 Desativao de catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)

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CATLISE Conceitos
Gerais
CLASSIFICAO DOS CATALISADORES:

Figura 3 Classificao dos catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)

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CATLISE Conceitos
Gerais
Tabela 1
Comparao
entre
catalisadore
s
homogneos
e
heterogneo
s

Industrial
Catalysis. A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. Wiley-
VCH, Weiheim,
Germany, (2006)

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 CATLISE Conceitos
Gerais
Termodinmica x Catlise:
Variveis termodinmicas (variveis de estado):
As variveis de estado referem-se apenas ao estado momentneo
do sistema e no podem descrever a sua evoluo no tempo.
Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumas das
variveis de estado de um sistema so:
Presso(p),
Temperatura(T),
Volume(V),
Entalpia(H),
Energia interna(U),
Energia livre de Gibbs(G),
Entropia(S),
Energia livre de Helmholtz(A),

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CATLISE Conceitos
Gerais
Termodinmica x Catlise:
Mecanismo da
Reao

Estado Final

Estado
Inicial

Independente do sistema ser homogneo ou heterogneo.

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CATLISE Breve Histrico
Pesquisador ou
Reao Cataltica Catalisador
Companhia/ Ano
cido sulfrico (cmara de NOx Dsormes, Clement/1806
chumbo)
Produo de Cloro pela CuSO4 Deacon/1867
oxidao de HCl
cido sulfrico (processo de Pt, V2O5 Winkler/1875, Knietsch/1888
contato) (BASF)
cido ntrico por oxidao de
NH3 Rede de Pt/Rh Ostwald/1906

Hidrogenao de gorduras
Ni Normann/1907
(endurecimento)
Sntese de amnia a partir Mittasch, Haber, Bosch/1908
Fe
de N2 e H2 (BASF)/1913

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CATLISE Breve Histrico
Pesquisador ou
Reao Cataltica Catalisador
Companhia/ Ano
Hidrog. de carvo a
Fe, Mo, Sn Bergius/1913; Pier/1927
hidrocarbonetos
Oxidao de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920
Sntese do metanol a partir
ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923
de CO/H2
Hidrocarbonetos a partir de
CO/H2 Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925

Oxidao de etileno Ag Lefort/1930

Alquilao de olefinas com Ipatieff, Pines, 1932
AlCl3
isobutano para gasolina
Craqueamento de Al2O3/SiO2 Houdry/1937
hidrocarbonetos

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CATLISE Breve Histrico
Pesquisador ou
Reao Cataltica Catalisador
Companhia/ Ano
Hidroformilao de etileno a
Co Roelen/1938 (Ruhrchemie)
propanal
Craqueamentro em leito Lewis, Gilliland/1939
Aluminosilicatos
fluidizado (Standard Oil)
Polimerizao de etileno
Compostos de Ti Ziegler, Natta/1954
P
Oxidao de etileno a
Cloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker)
acetaldedo
Amoxidao de propeno
Bi/Mo Idol/1959 (SOHIO process)
acrilonitrila
Mettese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964
Hidrogenao,
hidroformilao e Complexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964
isomerizao

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CATLISE Breve Histrico
Pesquisador ou
Reao Cataltica Catalisador
Companhia/ Ano
Knowles/1974; l-Dopa
Hidrogenao assimtrica Rh quiral
(Monsanto)
Catalisadores
Pt, Rh General Motors, Ford, 1974
three-way
Converso de metanol a
Zeolitas Mobil Chemical Co., 1975
hidrocarbonetos
olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977
Oxidao seletiva com H2O2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983
Rhne-Poulenc/
Hidroformilao Rh/Fosfina/Aquoso
Ruhrchemie,1984
Reduo cataltica seletiva xidos de V, W, Ti ~1986

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