Tema 6 Leyes de equilibrio

TEMA 6.
LEYES DE EQUILIBRIO

INDICE

1. INTRODUCCIN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIN TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.
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Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su estado es tal que no

puede experimentar ningn cambio espontneo. Cuando un sistema no
est en equilibrio, tiende espontneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condicin real del sistema y la condicin de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenmenos fsicos y qumicos, transcurriendo stos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenmenos opone el sistema.

fuerzas.impulsoras
velocidad .de.tendencia.al .equilibrio
resistenci a.al .cambio
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Q
T1 T2
T1 > T2 T uniforme

NA
CA1 CA2
CA1 > CA2 CA uniforme

Cl2 Agua
Cl2 Agua Agua Cloroformo
CCl2 uniforme
Cloroformo
Cloroformo
CCl2 uniforme

CCl2 en agua CCl2 en cloroformo

Evolucin de estados de no equilibrio a equilibrio

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Fases + Libertades = Componentes + 2

Habitualmente, estas variables son:

presin (P)
temperatura (T)
composicin de cada una de las fases (xi e yi).

Para un sistema bifsico:

Libertades = Componentes
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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO

1. Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor.

2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.
3. Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor.
4. Vaporizador.
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos:
promover la circulacin y proveer una zona calma relativamente libre de
burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase lquida.
7. Nivel de lquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad
del vapor con el fin de que ste choque con el extremo de la vaina del
termmetro.
9. Lnea de retorno del condensado.
10. Alimentacin de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a
la mezcla en estudio.
12. Alimentacin de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor.
14. Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida.
18. Nivel de lquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
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Prediccin termodinmica

a) Clculo de la composicin del vapor y del lquido en

equilibrio a una presin y temperatura conocidas.

Ley Dalton P1 y1P Ley Raoult P1 P10 x1

P P1 P2 P10 x1 P20 x2 P10 x1 P20( 1 x1 )

P P20 P10 x1
x1 y1
P10 P20 P
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b) Clculo de la temperatura de burbuja (ebullicin) y de la composicin de un

vapor en equilibrio con un lquido de composicin conocida a una presin P.

Suponer T

Calcular P10 y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1
P

y1 + y2 = 1 FIN
NO SI
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c) Clculo de la temperatura de roco (condensacin) y de la composicin de un

lquido en equilibrio con un vapor de composicin conocida a una presin P.

Suponer T

Calcular P10 y P20

P P20
Calcular x1 y x2 x1
P10 P20

x1 + x2 = 1 FIN
NO SI
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d) Clculo de la presin y de la temperatura de equilibrio de un sistema lquido-

vapor de composicin conocida.

Suponer T

Calcular P10 y P20

Calcular y P: P10 x1 P20 x2

P
y1 y2

=P FIN
NO SI
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Diagrama de equilibrio T-x-y

a
TB
x c y
T1
Temperatura

TA
b

0% A d e 100% A
100% B 0% B
Concentracin
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Diagrama de equilibrio y-x

Fraccin molar en el vapor, y

Fraccin molar en el lquido, x

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
ya
Temperatura

Fraccin molar
xa xa
Concentracin Fraccin molar

Azetropo de mximo punto de ebullicin

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB ya

Fraccin molar
Temperatura

xa
xa
Fraccin molar
Concentracin

Azetropo de mnimo punto de ebullicin

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PROBLEMA 4.1.

La ecuacin de Antoine correlaciona la presin de vapor de los lquidos puros con la

temperatura segn:
B
log P10 A con P10 en (mmHg) y T en (C)
T C

Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuacin para el benceno y el tolueno
son:
A B C

Benceno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular

y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presin total de una
atmsfera.
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033
log Pbenceno 6.90565
T 220.79

1211.033
log 760 2.8808 6.90565
T 220.79

T ebbenceno 80.1 C
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PROBLEMA 4.1.

0 1343.943
log Ptolueno 6.95334
T 219.377

1343.943
log 760 2.8808 6.95334
T 219.377

T ebtolueno 110.6 C
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033 0 1343.943
log Pbenceno 6.90565 log Ptolueno 6.95334
T 220.79 T 219.377

T P0B P0T
80,1 760 292,2
85 881,7 345,1
90 1021 406,7
95 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3
105 1543,2 645,9
110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
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PROBLEMA 4.1.

P PT0 PB0 xB
xB yB
PB0 PT0 P

T P0B P0T X Y
80,1 760 292,2 1 1
85 881,7 345,1 0,773 0,897
90 1021 406,7 0,575 0,772
95 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455
105 1543,2 645,9 0,127 0,258
110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
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PROBLEMA 4.1.

115
110
105
100
95
T

90
85
80
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
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PROBLEMA 4.1.

0,8

0,6
Y

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
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PROBLEMA 4.2.

Una mezcla lquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.

a) Calcule la presin total y las fraccin es molares de cada sustancia
en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla lquida a una
temperatura de 60C.
b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla lquida
cuando se encuentra a una presin total de P=0,715 atm, es de 80C.
c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la
composicin de la fase vapor en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin x1=0.541 a 760 mm Hg.
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PROBLEMA 4.2.

PM ( benceno ) 78 PM ( tolueno ) 92

50
xB 78 0.541
50 50
78 92
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a) Presin total y fracciones molares en fase vapor

xB 0.541
DATOS:
T 60 C

P PT0 P 138.9
xB 0.541 P 275.6 mmHg
PB0 PT0 391.5 138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )

yB 0.769
P 275.6

yT 1 YB 1 0.769 0.231
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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm

0 1211.033
log Pbenceno 6.90565 PB0 757.7 mmHg
80 220.79

0 1343.943
log Ptolueno 6.95334 PT0 291.2 mmHg
80 219.377

P PT0 ( 0.715 )( 760 ) 291.2

xB 0.541 (CORRECTO)
PB0 PT0 757.7 291.2
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

Suponer T

Calcular P10 y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1
P

y1 + y2 = 1 FIN
NO SI
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio T [C] x y
lquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una 100 0,000 0,000
presin de una atmsfera.
96,4 0,020 0,134
a) Construya el diagrama T-x-y para este
93,5 0,040 0,230
sistema.
91,2 0,060 0,304
b) Si la temperatura de equilibrio es 70C y la
89,3 0,080 0,365
presin del sistema 1 atm, cules son las composiciones
del lquido y del vapor? 87,7 0,100 0,418

c) Una mezcla equimolar se alimenta a una 84,4 0,150 0,517

instalacin experimental para la determinacin de datos de 81,7 0,200 0,579

equilibrio lquido-vapor y se le permite que alcance una 78,0 0,300 0,665
temperatura de 80C a una presin de 1 atm. Prediga 75,3 0,400 0,729
termodinmicamente la composicin de las fases y el
73,1 0,500 0,779
porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado,
teniendo en cuenta que las constantes de la ecuacin de 71,2 0,600 0,825
Antoine para el metanol y para el agua son: 69,3 0,700 0,870

A B C 67,6 0,800 0,915

66,0 0,900 0,958
Metanol 7,87863 1473,110 230,000 65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
Agua 7,96681 1668,210 228,000